《武汉工程大学学报》 2012年8期
11-14
出版日期：2012-09-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
多吡啶高氯酸盐的合成与晶体结构
0引言 吡啶嗡盐因其在相转移催化剂、聚合引发剂、抗菌剂、酶抑制剂、酰化试剂、燃料、阳离子表面活性剂、沥青乳化剂等领域有着广阔的应用前景而备受关注\[1\].多吡啶嗡盐具有分子内共轭大π键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质.它们具有δ给电子能力和π受电子能力，能与多种金属形成稳定的配合物，这些配合物通常具有光、电、磁等方面优异的特性\[2-4\].本研究合成了一种新型的多吡啶嗡盐，并通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶结构分析方法对其进行了表征.1实验部分1.1试剂与仪器2氨甲基吡啶，六水合氯化钴，无水乙醇，三氯甲烷，无水碳酸氢钠，均从国药集团化学试剂有限公司购得，分析纯，使用前未作进一步处理.Eu(ClO4)·6H2O用氧化铕与高氯酸反应得到，氧化铕从阿拉丁试剂公司购得.元素分析在PerkinElmer 240C元素分析仪上测定.红外光谱使用PerkinElmer FTIR光度计测定（KBr压片）.1.2化合物的合成
1.2.12,3,5,6四（2吡啶基）吡嗪(tppz)的合成向100 mL的三口烧瓶中加入六水合氯化钴（0.74 g，3.1 mmol），无水乙醇（50 mL），回流20 min后，缓慢滴加（1 g，9.2 mmol）2氨甲基吡啶，反应后溶液变为蓝色液体，旋蒸得紫黑色固体，加入蒸馏水使固体全部溶解，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至11.用三氯甲烷（40 mL）萃取4次，旋蒸得棕绿色固体，用乙醇重结晶，得到黄绿色固体物质0.42 g，即为tppz\[5-6\]，收率为45%.
1.2.2\[H2(tppz)\](ClO4)2的合成将70%的高氯酸(0.036 g，0.25 mmol)，tppz(0.077 7 g，0.2 mmol)和1∶1乙醇-水(8 mL)的混合物中加入25 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中加热到160 ℃，并恒温反应5 d，进行程序降温（10 ℃/h）直到室温，过滤并洗涤得到淡黄色针状晶体0.084 g，产率：71%.IR（KBr cm-1）：625，745，109 3，145 3，164 8，313 5.元素分析C24H18O8N6Cl2，实测值（计算值）/%：C，49.35(48.91)；H，3.54(3.08)；N：13.78(14.26)1.3晶体结构测定选取尺寸为0.10 mm×0.10 mm×0.08 mm的单晶样品，在Bruker APEX面探测器衍射仪上，在298（2）K下以石墨单色化得MoKα射线（λ=0.071 073 nm）为衍射源，在2.1°≤θ≤29.75°范围内共收集了3 520个衍射数据.对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART和SAINT\[7\]程序进行数据的还原和晶胞参数修正，用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，所有氢原子通过差值傅立叶图上找出，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理.2结果与讨论
2.1\[H2(tppz)\](ClO4)2的红外光谱分析化合物的红外光谱图中，625 cm-1和1 093 cm-1归属于ClO4-的振动吸收峰\[8\]，745 cm-1归属于不饱和碳氢的变形振动， 1 453 cm-1归属于碳碳双键振动， 1 648 cm-1归属于吡啶骨架振动，3 135 cm-1归属于芳香族碳氢伸缩振动.第8期胡学雷，等：多吡啶高氯酸盐的合成与晶体结构
武汉工程大学学报第34卷
2.2 晶体结构化合物的结构属正交晶系，空间群Pnma(62)，晶胞参数a=1.393 17(12) nm，b=1.345 26(12) nm， c=1.337 50(12) nm，α=β=γ=90.00°，V=2.506 71(40) nm3，Z= 3， R=0.075 2，wR2=0.176 5.晶体结构如图1所示，主要键长及键角数据列于表1.图1\[H2(tppz)\](ClO4)2的晶体结构
Fig.1Crystal structure of \[H2(tppz)\](ClO4)2
表1\[H2(tppz)\](ClO4)2的主要键长与键角
Table 1Main bond lenghs (nm) and angles (°) for \[H2(tppz)\](ClO4)2
化学键键长/nm(键角/°)化学键键长/nm(键角/°)C1—C21.501 1(57)C7—C81.515 5(57)C1A—C2A1.501 1(57)C7A—C8A1.515 5(57)C1A—C1—C2130.995(362)C7A—C7—C8130.259(361)C1—C1A—C2A130.995(362)C7—C7A—C8A130.259(361)C2—C1—N1111.085(328)N1—C7—C8111.593(331)C2A—C1A—N1A111.085(328)N1A—C7A—C8A 111.593(331)目标化合物由质子化的tppz及两个游离的高氯酸根构成，tppz的四个吡啶环（A，A′，B，B′）分别连在吡嗪环(C)的两侧， A、A′平面与C平面的夹角均为13.51°，B、B′平面与C平面的夹角均为7.42°，A与A′平面的夹角为7.31°，B与B′平面的夹角为15.33°，说明四个吡啶环与吡嗪环基本在同一平面上.平面A、A′、B、B′相对平面C发生一定程度的旋转是因为C3和C3A（及C9和C9A）上氢原子的距离太近引起的空间张力造成的.