《武汉工程大学学报》 2012年05期
13-15
出版日期：2012-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
双（3，5\|二甲基苯基）膦的合成
0引言 精异丙甲草胺是一种高效、低毒、低残留的选择性芽前除草剂［1］.精异丙甲草胺是异丙甲草胺的S构型体，在相同使用量的情况下，它的活性是异丙甲草胺的14~16倍［2］.使用异丙甲草胺作为除草剂，意味着有50%无除草活性的R-构型异丙甲草胺释放到农田中，既浪费了资源，也造成了环境污染，世界各国已相继限制了异丙甲草胺的使用.未来在我国也必然将限制或取消异丙甲草胺的使用，因此，研究开发精异丙甲草胺的不对称合成工艺势在必行.但在合成工艺中，作为催化剂的双膦配体Xyliphos的制备是研究的关键.在双膦配体制备中，双(3,5\|二甲基苯基)膦在国内尚无商业化产品，也难以从国外购买.因此，开发其有效的合成工艺将推动精异丙甲草胺的不对称合成工艺的发展. 文献报道的双(3,5\|二甲基苯基)膦制备方法有以下几种［3-7］：a.采用硼烷还原二取代氧膦 ，该方法中会产生不需要的副产品，且难以控制硼烷；b.采用四氢铝锂还原二烷基氯化膦，该方法中原料是极易吸湿的，反应难以控制；c.采用二苯基硅氢还原二取代氧膦，该方法需要高温反应；d.采用三氯硅氢和三乙胺还原二取代氧膦，该方法中三氯硅氢腐蚀性强，且沸点低，难以用于工业化生产；e.采用二异丁基氢化铝还原双(3,5\|二甲基苯基)氧膦得到，该方法与以上方法相比副反应少，容易控制.本研究就方法e的反应条件进行了研究.1实验部分1.1试剂及仪器 双(3,5\|二甲基苯基)氧膦为工业级，其他药品及试剂均为市售分析纯. GF254层析硅胶板；Bruker ARX-400核磁共振仪(1H NMR以TMS为内标、31P NMR以85%H3PO4为外标)；北京泰克有限公司X-4型数字显示熔点仪.1.2合成原理 反应方程式如下：1.3实验方法 a.氮气保护下,将1 mol/L二异丁基氢化铝/四氢呋喃（6 mL,6.0 mmol）加入100 mL三口瓶中，然后加热至65 ℃，开始滴加双(3,5\|二甲基苯基)氧膦(476 mg,2.0 mmol)的四氢呋喃溶液4 mL，15 min滴完.滴加完毕，继续65 ℃下回流1 h. b.点板跟踪反应，待反应完全后，缓慢滴加10 mL 质量分数5%的氢氧化钠溶液，搅拌10 min，再加甲基叔丁基醚∶正己烷=1∶110的溶液10 mL，继续搅拌10 min，萃取，有机层在氮气保护下加硫酸镁干燥，并在氮气保护下浓缩，得无色油状液体双(3,5\|二甲基苯基)膦（400 mg,1.78 mmol）.31P NMR（CDCl3,162 MHz):δ=-41.39,d,1JPH=220 Hz.2结果与讨论2.1反应时间的选择 固定反应温度65 ℃，双(3,5\|二甲基苯基)氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比为1∶3，溶剂为四氢呋喃，产物产率随反应时间的变化趋势如图1所示，随着反应时间的延长，收率逐渐提高，当反应时间达到1 h时，产物产率较高，此时再延长反应时间，产率变化不大.图1反应时间对产率的影响
Fig.1Influence of reaction time on yield2.2反应温度的选择 固定反应时间1 h，双(3,5\|二甲基苯基)氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比为1∶3，溶剂为四氢呋喃，反应温度对产物产率的影响如图2所示，室温下不易还原，随着温度的升高，收率明显提高.但当温度达到回流温度时，继续升温，对收率的影响不大，所以最佳反应温度为65 ℃. 图2反应温度对产率的影响
Fig.2Influence of reaction temperatures on yield第5期申永存，等：双（3，5\|二甲基苯基）膦的合成
武汉工程大学学报第34卷
2.3二异丁基氢化铝用量的选择 固定反应时间1 h，反应温度为65 ℃，溶剂为四氢呋喃，考察二异丁基氢化铝用量对产物产率的影响，结果如表1所示.
由表1可知，随着二异丁基氢化铝的增加，还原收率逐渐提高，这符合化学反应的一般规律.但二异丁基氢化铝的增加到一定程度，双(3,5\|二甲基苯基)膦的收率提高并不明显.综合考虑各种因素,双(3,5\|二甲基苯基)氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比为1∶3为宜.
表1二异丁基氢化铝对产率的影响
Table 1Influence of quality of molar ratio of oxide and
di-iso-butyl aluminum hydride on yield
氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比 产率/%1∶1 25.41∶2.5 78.51∶3 891∶4 91.31∶4.5 92.22.4反应溶剂的选择 固定反应时间1 h，反应温度为65 ℃，双(3,5\|二甲基苯基)氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比为1∶3，考察不同溶剂对收率的影响，结果如表2所示.
表2溶剂对收率的影响
Table 2Influence of solvent on yield
溶剂种类 产率/% 乙醚 69.3 四氢呋喃 89.0 二甲基甲酰胺 88.2 甲基叔丁基醚 72.1 正己烷 60.4由表2可知，四氢呋喃为最佳反应溶剂，二甲基甲酰胺虽然也行，但后处理十分困难.3结语 通过对不同反应条件的研究，发现采用二异丁基氢化铝还原双(3,5\|二甲基苯基)氧膦制备双(3,5\|二甲基苯基)膦的最佳反应时间为1 h，反应温度为65 ℃，双(3,5\|二甲基苯基)氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比为1∶3，溶剂为四氢呋喃.该方法操作简单，副反应少且容易控制，后处理简单，是双(3,5-二甲苯基)磷的一种有效制备工艺.