《武汉工程大学学报》 2012年2期
1-5
出版日期：2012-03-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
α-磺酸基油酸皂捕收剂的应用
0引言 我国磷矿资源世界排名第三［1］，但品位普遍偏低，大部分为中低品位胶磷矿，有害杂质含量高，必须经过选矿富集除杂后才能被有效利用.在中低品位胶磷矿中，又以MgO含量高的难选胶磷矿占绝大多数.因此，如何通过简单工艺合成高效浮选捕收剂，富集中低品位胶磷矿、降低MgO含量，是制约中低品位胶磷矿开发利用的关键［2］. 近年来，通过α位取代基化研制的浮选捕收剂由于其浮选性能好、耐低温性能强，得到了广泛关注.黄齐茂等以α位氯代脂肪酸为主体，合成了一系列磷矿浮选捕收剂,结果表明，α-取代基化，可以提高捕收剂的成螯能力，α位引入亲水极性基后，增强了化合物的溶解度和对Ca2+、Mg2+等离子的适应性［3］.本研究以大豆油酸化油为原料，经磺化、皂化处理，得到了一种碳酸盐反浮选捕收剂α-磺酸基油酸皂，该捕收剂通过在脂肪酸α位引入极性基团来增加其溶解度、离解度，提高药剂离子的活性，提高浮选性能.试验结果表明，该捕收剂在四川某中低品位胶磷矿的浮选试验中，表现出了较好的分选性能.1实验部分11合成实验仪器和试剂 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,CL-200)；无极调速搅拌器(D-971)；旋转蒸发仪(RE52-89).大豆油酸化油(工业品)；氯磺酸(化学纯)；氯仿(化学纯)；氮气(工业品)；烧碱(工业品).12捕收剂的制备 磺化单元称取大豆油酸化油约70 g，置于250 mL三口烧瓶中，加入适量氯仿作为溶剂，机械搅拌下升温至70 ℃，用恒压滴液漏斗滴加氯磺酸约35 g(反应物质的摩尔比约为1∶13)，滴加速度以每分钟6至12滴为宜，滴加过程中通入氮气以驱除反应时生成的大量氯化氢气体，滴加完毕后经老化反应5 h，冷却后旋蒸除去氯仿及过量的氯磺酸. 皂化复配 将上述磺化产物于40～50 ℃时用NaOH水溶液(质量分数约为40%)皂化，皂化度以pH=7～8为宜，皂化完成后升温至90 ℃左右，加入适当量助剂,再充分搅拌一段时间，冷却得红褐色膏状产品α-磺酸基油酸皂(HY-2B). 捕收剂合成步骤如下图：RCH2COOHHSO3ClRCHCOOHSO3HNaOHRCHCOONaSO3H13浮选实验设备及试剂棒磨机(XMB-70)；单槽浮选机(XFD-3-63)；湿式分样机(XSHF-3)；循环泵抽滤机(RK/ZL-Ф260/Ф200).硫酸(化学纯)；磷酸(化学纯)；α-磺酸基油酸皂(自制).14矿石特性和化学组成 该矿石属于四川某中低品位碳酸盐型磷块岩，矿石结构主要呈混晶结构，其中以泥晶为主，有微量的纤维晶.主要脉石矿物有白云石、方解石、石英、玉髓和褐铁矿，次要脉石矿物有水云母和黄铁矿.碳酸盐矿物以白云石为主，主要存在于顶板、胶体结构以及星点状分布于泥晶磷灰石中.矿石化学组成见表1.表1原矿化学多元素分析
Table 1Results of multi-elements chemical analysis
项目 P2O5 MgO CaO SiO2 CO2 Fe2O3 Al2O3 F 质量分数/% 2380 654 4320 689 662 091 101 149从以上化学组分看，该矿物应为胶质碳氟磷酸钙，SiO2含量较低，而MgO含量较高，属高镁磷块岩［4］.因此，拟对该矿采用反浮选排镁以得到优质的低镁磷精矿.2结果与讨论21粗选实验 为了找出粗选的最佳药剂制度，进行了粗选单因素浮选试验，浮选流程见图1.
图1粗选工艺流程图
Fig.1Flow chart of the roughing flotation process211 磨矿细度对浮选指标的影响 在选矿工艺中，目标矿物的单体解离是进行选别的先决条件，适合的入选粒度是选别的基本要求［5］，因此确定合适的磨矿细度对浮选具有重要意义.本试验硫酸用量为1575 kg/t，磷酸用量为400 kg/t，捕收剂HY-2B用量为050 kg/t，改变磨矿细度，试验结果见表2.从表2可知，随着磨矿细度的增加，精矿的品位不断提高，但回收率基本呈下降趋势.当磨矿细度为-0074 mm占9211%时，精矿 P2O5 品位为3257%，回收率为7987%，选矿效率最高.因此确定磨矿细度为-0074 mm占9211%，磨矿时间为85 min.
表2磨矿细度与精矿指标的关系
Table 2Emendation test for the best grinding fineness
磨矿时间
/min-0074 mm
磨矿质量
分数/%精矿产
率/%P2O5
品位/%P2O5回
收率/%选矿效
率/% 7.0 84.38 63.03 31.97 83.54 20.517.5 87.33 61.44 31.41 81.77 20.338.0 90.96 60.13 32.00 81.77 20.808.5 92.11 58.21 32.57 79.87 21.669.0 93.54 57.23 32.49 78.43 21.20212 调整剂硫酸用量对浮选指标的影响硫酸是一种重要的pH调整剂，也有一定的抑制作用，它所形成的酸性环境使碳酸盐表面形成CO2微泡，增加浮选时气泡粒子的附着，有利于反浮选.本试验磨矿时间为85 min，磷酸用量为400 kg/t，捕收剂HY-2B用量为050 kg/t，改变硫酸用量，试验结果见表3.
表3硫酸用量与精矿指标的关系
Table 3 Emendation test for the best dosage of sulphuric acid
硫酸用量/
（kg/t）精矿
产率/%P2O5
品位/%P2O5
回收率/%选矿效
率/%11.25 59.87 32.19 79.86 19.9913.50 58.58 32.92 79.09 20.2415.75 56.06 33.07 77.31 21.2518.00 56.71 33.07 77.13 20.4320.25 55.79 32.79 75.45 19.66从表3可知，随着硫酸用量的增加，精矿品位呈先上升后下降的趋势，而回收率则呈下降趋势，当硫酸用量为1575 kg/t左右时，精矿品位和回收率达到最优值.这可能是因为在此pH条件下，胶磷矿和白云石的Zeta电位差值达到最大，分选效果最佳.
第2期黄齐茂，等：α-磺酸基油酸皂捕收剂的应用
武汉工程大学学报第34卷
213抑制剂磷酸用量对浮选指标的影响磷酸加入矿浆后，导致矿浆中磷酸二氢根质量分数大大增加［6］，它易于吸附到磷矿物的表面，增加磷矿物的亲水性，从而起到良好的抑制作用.本试验磨矿时间为85 min，硫酸用量为1575 kg/t，捕收剂HY-2B用量为050 kg/t，改变磷酸用量，试验结果见表4.从表4可知， 随着磷酸用量的增加，精矿产率呈先增加后减少再增加的趋势， 这可能是由于磷酸抑制磷矿物后，多余的磷酸开始抑制白云石的浮选所造成的，综合考虑精矿品位和回收率，选择磷酸用量为400 kg/t.
表4 磷酸用量与精矿指标的关系
Table 4Emendation test for the best dosage of
orthophosphoric acid
硫酸用量/
（kg/t）精矿
产率/%P2O5
品位/%P2O5
回收率/%选矿效
率/% 3.00 57.03 33.14 77.84 20.814.00 57.76 33.19 78.75 21.085.00 58.30 32.96 79.32 21.026.00 56.24 32.84 77.31 21.077.00 57.11 32.73 78.16 21.05214捕收剂用量对浮选指标的影响捕收剂用量的大小直接关系到选矿效率的高低.药剂用量太小，脉石矿物得不到充分的分离，品位提升缓慢；药剂用量过大，不仅浪费药剂，还使得浮选过程中杂质的上浮量增大［7］，对浮选造成了负面影响.本试验磨矿时间为85 min，硫酸用量为1575 kg/t，磷酸用量为400 kg/t，改变捕收剂HY-2B用量，试验结果见表5.
表5HY-2B用量与精矿指标的关系
Table 5Emendation test for the best dosage of HY-2B
HY-2B
/（kg/t）精矿
产率/%P2O5
品位/%P2O5
回收率/%选矿
效率/%0.30 64.08 30.80 82.70 18.620.40 59.41 31.72 78.70 19.290.50 60.55 32.26 81.24 20.690.60 55.41 33.52 77.09 21.680.70 52.44 33.56 73.27 20.83从表5可知，当捕收剂HY-2B用量为060 kg/t时，磷精矿的品位和回收率都较高，用量进一步增加后，捕收剂可能在矿浆中形成胶束，不利于浮选.因此，确定捕收剂HY-2B用量为060 kg/t.22精选试验 为了进一步降低粗选精矿中MgO的含量，使其达到MgO/P2O5≤5%的酸法加工用磷矿石一等品的标准，对其进行了一次精选.浮选流程见图2，试验结果见表6.
当硫酸用量为225 kg/t，捕收剂HY-2B用量为040 kg/t时，得到的磷精矿已能达到MgO/P2O5≤5%的优质磷精矿指标，且拥有较高的回收率.因此，确定精选硫酸用量为225 kg/t， 捕收剂HY-2B用量为040 kg/t.
图2精选工艺流程图
Fig.2Flow chart of the cleaning flotation process 表6硫酸及HY-2B用量与精矿指标的关系
Table 6Emendation test for the best dosage of
sulphuric acid and HY-2B
硫酸用
量/（kg/t）HY-2B
/kg/t精矿产
率/%P2O5
品位/%P2O5回
收率/%选矿效
率/%1.50 0.20 55.94 33.63 77.34 21.402.25 0.40 54.30 34.16 77.88 23.583.00 0.60 45.84 35.25 66.41 20.5723扫选试验 为了提高回收率，对尾矿进行了三次扫选，简单的考察了硫酸用量对浮选指标的影响.浮选流程见图3，试验结果见表7.
表7硫酸用量与尾矿指标的关系
Table 7Emendation test for the best dosage of sulphuric acid
硫酸用量/（kg/t）尾矿粗扫精扫1精扫2尾矿产
率/%P2O5
品位/%P2O5回
收率/%400 200 200 3728 850 1303450 225 225 3669 822 1231500 250 250 3623 816 1217在扫选中加入硫酸的主要目的是调节矿浆pH值，使其有利于胶磷矿和白云石的分选.由表7可知，当三次扫选硫酸用量分别为450、225、225 kg/t时，矿浆pH值达到分选的最佳值. 24闭路试验 根据循序返回的原则，将每次浮选所得的中矿依次返回前一级进行再选.闭路试验流程见图3.试验结果见表7.图3闭路浮选工艺流程图
Fig.3Flow chart of closed-circuit flotation process表7闭路试验结果
Table 7Results of closed-circuit flotation test
产品
名称产率/%P2O5
品位/%P2O5回
收率/%MgO品
位/%MgO回
收率/% 精矿K6031338885371501366 尾矿X3969882146314338634原矿1000023931000065910000由图3和表7可得，在磨矿细度为-0074 mm质量分数占9211%，硫酸用量2700 kg/t，磷酸用量425 kg/t，捕收剂HY-2B用量100 kg/t的条件下，闭路实验结果为：磷精矿产率6031%，精矿P2O5品位3388%、P2O5回收率8537%、MgO品位150%，MgO排除率8634%，选矿指标较好，精矿达到优质磷矿的要求.25对比试验 为了证明α-磺酸基油酸皂捕收剂(HY-2B)的优越性，在其他条件相同的情况下，将其与高纯油酸钠做了对比试验.对比试验以简单的粗选试验为主，由表8可知，油酸钠在达到与HY-2B捕收剂类似效果时，用量比HY-2B捕收剂多出约30%；HY-2B捕收剂与油酸钠用量相同时，其选矿效率比油酸钠要高得多.
表8对比试验结果
Table 8Results of the flotation at different collector
捕收剂捕收剂
用量/（kg/t）产率
/%P2O5品
位/%P2O5回
收率/%选矿效
率/% HY-2B0605541335277092168高纯油0606678300883811703酸钠10057423304781720753结语 a针对本胶磷矿SiO2含量较低，而MgO含量较高的特点，合成了一种碳酸盐反浮选捕收剂α-磺酸基油酸皂(HY-2B),在大豆油α位引入磺酸基并将其皂化应用于磷矿浮选未曾见到报道.试验结果表明，长链脂肪酸上磺酸基的引入改善了捕收剂的浮选性能，使得该捕收剂用量较小，且对白云石的选择性较高. b经过系统的药剂制度试验，得到反浮选工艺流程的最佳工艺条件：磨矿细度为-0074 mm质量分数占9211%；硫酸用量为2700 kg/t，磷酸用量为425 kg/t，捕收剂HY-2B用量为100 kg/t.通过采用上述反浮选工艺流程，获得了较满意的浮选指标：磷精矿产率6031%，精矿P2O5品位3388%、P2O5回收率8537%、MgO品位150%，MgO排除率达8634%. c合成捕收剂α-磺酸基油酸皂的原料为常规脂肪酸，来源广泛，绿色无污染；且捕收剂的生产工艺简单，符合低碳经济的要求，有广阔的开发应用前景.