《武汉工程大学学报》  2011年10期 17-21   出版日期：2011-11-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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酸性离子液体脱除焦化柴油中碱性氮


0引言焦化柴油为原油二次加工后的副产物.一般来说，焦化柴油与催化柴油相比，其硫、氮、烯及酚类物质含量更高，安定性更差［1］.焦化柴油中的氮化物以非碱性氮化物和碱性氮化物［2］两种形式存在，已经分离和鉴定的非碱性氮化物主要是吲哚、吡咯、咔唑等及其同系物；碱性氮化物主要有吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等及其同系物.焦化柴油中的吡啶类碱性氮化物具有催化氧化作用，它能加速油品中的过氧化物的分解，促使焦化柴油安定性变差［37］.若在加氢精制［8］前能够有效地脱除碱性氮化物，则可使加氢处理能力大大提高，并且能够降低加氢精致所需压力及能耗.为了满足日益迫切的环保要求，降低柴油中碱性氮含量，提高柴油质量，本研究对焦化柴油在加氢精致前先采用酸性离子液体［9］进行非加氢精制预处理，脱除大部分含氮化合物，缓和后续加氢精制的操作条件和脱氮负荷，为加氢精制提供优质的原料，使整个组合工艺达到最优的经济效益.本实验所使用的［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体具有合成简单，易回收，能重复使用的功能，在重复使用五次后脱氮率仍能达到50%以上，是理想的环境友好型溶剂［10］.1实验部分1.1试剂三乙胺（分析纯,天津市富宇精细化工有限公司）,硫酸（分析纯,大化工有限公司试剂厂）,冰乙酸（分析纯,博迪化工股份有限公司）,苯（分析纯,成都市科龙化工试剂厂）,乙酸酐（分析纯,成都市科龙化工试剂厂）,高氯酸（分析纯,姚普化工厂）,甲基紫（分析纯，上海国药试剂厂）,去离子水，自制；原料油为湖北荆门石油化工厂提供的焦化柴油，其中碱性氮含量为1 067.17 μg.1.2实验仪器FTIR，美国傅里叶变换红外光谱仪（型号：Nicolet 6700）；SEM，元素分析仪（型号：Vario ELⅢ）；H NMR，核磁（型号：USA varian Inova 600 M）.1.3［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的制备在250 mL三颈烧瓶中，加入101.19 g（1 mol）三乙胺和20 mL的去离子水，冰盐浴中搅拌，在5～10 ℃下缓慢滴加98.08 g(1 mol)质量分数为98%的浓硫酸，滴加毕，维持反应温度在5～10 ℃，反应2 h，保温1 h，旋蒸除去水份，用无水乙醚洗涤三次后旋干，真空干燥12 h得淡黄色离子液体［(CH2CH3)3NH］［HSO4］.1.4柴油中碱性氮含量的测试碱性氮含量的测试：根据中华人民共和国专业标准SH/T016292石油产品中碱性氮测定法，即采用高氯酸冰醋酸滴定法进行分析.将试样溶于苯冰乙酸混合溶剂中,以甲基紫作为指示剂，用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液滴定，滴定至溶液由紫变蓝，然后根据消耗的高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的浓度和体积计算试样中碱性氮的含量.2结果与讨论
2.1［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的结构鉴定由图1可知，原子比CNOS=6.3211.074.25，质量比为CNOS=5.4212.444.86，可知化合物元素组成为C6NSO4. 图1［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的元素图谱
Fig.1EDS spectrum of ［(CH2CH3)3NH］［HSO4］
ionic liquid由图2可知，3 440.21 cm-1：缔合的O—H伸缩振动；2 491.13 cm-1：巯基；1 650.58 cm-1:三乙胺侧链上的C-N伸缩振动；2 937.76 cm-1：三乙胺侧链上的亚甲基的不对称伸缩振动；1 475.83 cm-1：三乙胺侧链上的面内C—H弯曲振动；2 975.43 cm-1：甲基的反对称伸缩振动；1 037.56 cm-1为S—O的伸缩振动峰；856.02 cm-1 为S—O的伸缩振动峰.谱图表明,合成的离子液体具有［(CH2CH3)3NH］+和［HSO4］-的结构特征.图2［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的红外图谱
Fig.2IR spectrum of ［(CH2CH3)3NH］［HSO4］ ionic liquid第10期冯锦锋，等：酸性离子液体脱除焦化柴油中碱性氮
武汉工程大学学报第33卷
1HNMR(600 MHz，CD3SOCD3,TMS)δ：3.079(6H，q，J=6.6 Hz，3×NCH2C)，1.177（9H，t，J=7.2 Hz，3×NCCH3），3.316(1H，s，NHSO4)，9.08（1H，s，HSO4）.图3［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的
H NMR图谱
Fig.3H NMR spectrum of ［(CH2CH3)3NH］［HSO4］
ionic liquid经过仪器的鉴定，合成产物为［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体.2.2［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的物性本实验研究了该离子液体的部分物性，测得［(Et)3NH］［HSO4］密度为1.6 g/mL，熔点为60 ℃，分解温度为300 ℃，pH为0.8.该离子液体具有很强的酸性，这是因为离子液体的酸性完全取决于阴离子，而此离子液体的阴离子为HSO4-.其次，研究了离子液体的溶解性能，结果见表1.表1［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体的溶解性能
Table 1The solubility of ［(CH2CH3)3NH］［HSO4］
ionic liquids
溶剂水甲
醇甲
苯石油
醚丙
酮乙酸
乙酯DMSO乙
腈［(Et)3NH］［HSO4］++----++注:+表示溶解，-表示不溶解.从表1可知，该离子液体属于亲水性极性溶剂，能溶解在水及大多数极性有机溶剂中.因为水既可溶解产物，而且沸点低易与产物分离，所以制备［(Et)3NH］［HSO4］时笔者选择了水作为溶剂.本实验做了离子液体、硫酸在H+浓度相同条件下的腐蚀性能测试，结果见表2.由表2可知，离子液体在无水情况下，对金属材料无腐蚀，有水情况下对金属材料仅有轻微腐蚀.表2腐蚀性能测试
Table 2Corrosion Testing
种类加入物质的量/
mol加入蒸馏水
的质量/g投入铁钉前
质量/g取出后铁钉
质量/g质量损失/
%外观［(Et)3NH］［HSO4］0.02510.001.695 41.678 70.98轻微腐蚀H2SO40.012 510.001.677 00.956 242.98严重腐蚀［(Et)3NH］［HSO4］0.02501.658 71.658 70不腐蚀2.3红外探针法测定离子液体的酸性将吡啶探针以51的体积比与离子液体充分混匀，用KBr片液膜制样，在Nicolet 6700型FTIR下测定红外吸收光谱，测试温度为20 ℃，分辨率为1 cm-1.图4所示为以吡啶为探针测定离子液体酸性的FTIR红外光谱图.图4以吡啶为探针的［(CH2CH3)3NH］［HSO4］
离子液体的IR图谱
Fig.4IR spectrum of ［(CH2CH3)3NH］［HSO4］ ionic
liquid with pyridine as a probe
注：a为纯的离子液体IR图谱，b为吡啶作探针的离子液体IR图谱.从图4中可知，纯的离子液体在1 400～1 700 cm-1的波长中只有2个强吸收峰，而用吡啶作探针后在1 547.30 cm-1处又出现一个新的吸收峰，而根据前人定义［11］：用吡啶探针测定离子液体酸类型时，若吡啶在1 450 cm-1左右出现吸收峰则为Lewis酸，而在1 540 cm-1左右出现吸收峰则为Brostred酸，所以根据定义可以得出［(CH2CH3)3NH］［HSO4］离子液体为Brostred酸.2.4m(水)/m(离子液体)对碱性氮脱除的影响在常压，室温，反应时间为0.5 h，m(离子液体)m(柴油)=110的条件下考察不同质量比的水与离子液体对碱性氮脱除的影响，结果见图5.图5不同质量比的水与离子液体对碱性氮脱除的影响
Fig.5Different molume ratio of water and ionic liquid on
removal of basic nitrogen由图5可知,当m(水)m(离子液体)=0时,碱性氮的脱除率是最低的，出现这种现象是因为离子液体为粘稠液体,浓度越大粘度越大,反应过程中粘附在烧瓶底部,造成离子液体与柴油的接触面积较小,从而脱氮率低.而当离子液体中加入水后，脱氮率显著增加，是由于离子液体溶于水后，能充分与柴油混合，从而使脱氮率提高.当m(离子液体)m(水)>2时，随着离子液体与水的增多,碱性氮化物的脱除率反而下降，因为随着m(离子液体)与m(水)比值的减小,酸性离子液体对柴油中碱性氮化物的脱除率虽有一定程度的提高,但反应后酸性离子液体与柴油静置分层效果较差，从而使脱氮率有所下降.因此,适宜的m(水)与m(离子液体)比值为2.由此，推测脱氮机理可能为：｜(CH3CH2)3NH｜｜HSO4｜H2O
｜(CH3CH2)3N+H｜+H++SO2-42RH+2H++SO2-4｜RH｜2·H2SO4其中RN为吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等.2.5不同反应温度对碱性氮脱除的影响在常压，反应时间为0.5 h，m(水)m(离子液体)=2，m(离子液体)m(柴油)=110的条件下考察不同温度对碱性氮脱除的影响，结果见图6.图6不同反应温度对碱性氮脱除的影响
Fig.6Different reaction temperature on
removal of basic nitrogen由图6可知，随温度的增加，碱性氮化物脱除率先增加后减小.因为酸性离子液体脱除碱性氮是一个酸碱中和放热反应，刚开始需要加热引发反应，随后反应开始后加热不利于反应向正向移动，从而在温度低于40 ℃是碱性氮的脱除随温度的增加而增加，在温度高于40 ℃后碱性氮的脱除随温度增加有所下降.所以最佳反应温度为40 ℃.2.6不同反应时间对碱性氮脱除的影响在常压，反应温度为40 ℃，m(水)m(离子液体)=2，m(离子液体)m(柴油)=110的条件下考察反应时间对碱性氮脱除的影响，结果见图7.图7不同反应时间对碱性氮脱除的影响
Fig.7Different reaction time on removal of basic nitrogen由图7可知，随着反应时间的延长，碱性氮的脱除率越来越高，出现这种现象的原因是柴油和离子液体是互不相容的两种体系，随反应时间的延长，柴油中的吡啶、喹啉、异喹啉等碱性氮化物与离子液体反应的机率加大.从图7中还可知，反应时间在1 h范围内，随着反应时间的延长，碱性氮脱除率增长很快，且柴油颜色变浅；当反应时间超过1 h后，随反应时间的变长，碱性氮的脱除率虽有所增加，但影响不明显.从经济效益方面而言,反应时间为1 h，有利于节约能源,降低生产成本.2.7不同剂油比碱性氮脱除的影响在常压，反应温度为40 ℃，反应时间为1 h，m(水)m(离子液体)=2的条件下考察不同剂油比（投加离子液体与油品的质量之比称为剂油比）对碱性氮脱除的影响.实验结果见图8.图8不同剂油比对碱性氮脱除的影响
Fig.8Different catalyst to oil ratio on removal of basic nitrogen 由图8可知，随着剂油比的不断增加碱性氮的脱除率也不断的增加，这是因为随剂油比的不断增加，反应体系中同等摩尔的柴油将有更多的机会与离子液体接触，从而能提高碱性氮的脱除率.在剂油比小于1/10时，脱氮率随剂油比的增加显现快速增加，在剂油比大于1/10时，增加剂油比脱氮率变化不明显，故最佳剂油比为1/10左右.2.8离子液体的重复利用离子液体之所以被认为是一种理想的替代传统有机溶剂的绿色溶剂，很大一部分原因是离子液体容易回收利用，有利于实验室和企业降低生产成本，为可持续发展的化工行业提供了可能.所以在反应结束后,笔者进行了离子液体的回收利用,使用无水乙醚清洗三次后，旋干，再用于柴油碱性氮的脱除.在反应时间为1 h,m(离子液体)m(柴油)=110,反应温度40 ℃,m(水)m(离子液体)=2条件下,考察离子液体的重复使用性,实验结果见图9.图9离子液体的回收利用次数
Fig.9Recycling of ionic liquid 在重复使用5次后离子液体的脱氮率在50%以上，说明［(CH2CH3)3NH］［HSO4］对于去除柴油中的碱性氮具有很好的稳定性，且通过无水乙醚的洗涤后能除去大部分被离子液体所吸附的碱性氮.3结语研究结果表明，［(CH2CH3)3NH］［HSO4］酸性离子液体对焦化柴油中碱性氮的脱除具有很好的效果.当剂油比为110、反应时间1 h、反应温度为40 ℃、m(离子液体)m(水)=0.5时，焦化柴油中的碱性氮脱除率达79.54％，通过无水乙醚洗涤后回收的离子液体在使用5次以后仍然能很好的去除柴油中的碱性氮，并且此离子液体能减少设备的腐蚀和含油污水的产生，使离子液体运用于柴油中碱性氮的脱除成为可能.