《武汉工程大学学报》 2011年09期
39-45
出版日期：2011-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Sr和Nd掺杂对La9.33(SiO4)6O2电解质性能的影响
0引言磷灰石型La9.33(SiO4)6O2（简写LSO）电解质在固体电解质（SOFCs）应用中比其它稀土硅酸盐固体电解质具有更高的中低温氧离子传输性能，通过掺杂改善其电性能是研究的热点［12］.氧基磷灰石电解质材料的晶体结构为六方晶系(p63/m空间群)且由-SiO4四面体阴离子基团和具有7，9两种配位数的La位阳离子组成，氧离子因占据结构内的导电通道而使得这类材料具有较高的氧离子电导率［35］.掺杂主要是为了提高LSO阳离子空位和间隙氧的数量，从而达到提高LSO电性能目的.现今的研究表明间隙氧比阳离子空位更有利于改善电解质的电导率［611］.因此，通过掺杂提高间隙氧的数量，从达到提高LSO电导率的目的，是可行性较高的掺杂思路.在已知的掺杂工艺中，湿法掺杂更利于实现分子或原子级别的均匀混合.本实验采用尿素硝酸盐燃烧法对LSO电解质进行了三价稀土元素Nd和二价碱土元素Sr的La位掺杂，对合成样品进行了各种分析表征.研究了Nd3+、Sr2+掺杂对电解质电性能的影响，最后对掺杂电解质的导机理进行了初步探讨.
1实验部分1.1试剂与仪器所用试剂与仪器如表1、表2所示.表1试剂
Table 1Reagent名称等级纯度厂家Nd2O3分析纯99.99%国药集团Sr(NO3)2分析纯99.99%国药集团La2O3分析纯99.99%国药集团TEOS分析纯98%国药集团HNO3分析纯65%～68%国药集团CO(NH2)2分析纯99%国药集团NH4OH分析纯99%国药集团表2仪器
Table 2Instruments
仪器名称仪器型号仪器参数生产厂家分析天平CPA1245精度(0.1 mg)德国赛多利斯股份有限公司变频行星式球磨机XQM2L公转（50~400 r/min）;
自转(100~800 r/min)南京科析实验仪器研究所粉末压片机769YP
24B压力范围
（0～1 999.84 Pa）天津市科器高新技术公司箱式节能电阻炉SX2512精度(±1 ℃)湖北英山建力电炉制造有限公司电化学工作站CHI650C频率范围
(1～100 kHz，
振幅0.005 V)上海辰华仪器有限公司1.2实验方法
1.2.1前躯体合成实验以La2O3和TEOS为基础原料，前驱体的制备在乙醇溶液体系中进行.具体步骤为：把La2O3溶于适量硝酸和无水乙醇的混合溶液中，待溶液澄清后，加入适量氨水调节溶液的pH值为5~6，再加入适量尿素作为燃料.最后，按照化学计量比加入一定量的TEOS和含掺杂元素化合物（［La］［Si］［M］=9.336x；其中M=Sr,Nd）.确定元素的掺杂量分别为x=01，0.2，0.3，0.4.前驱体溶液经水浴加热和干燥后，可形成用于燃烧反应的前驱体凝胶.
1.2.2LSO粉体的燃烧合成由图1中DSCTGA曲线得出如下前驱体热处理制度：把前驱体凝胶放入预热至400 ℃的电炉中点燃.凝胶快速燃烧，发出明亮的火焰并伴随刺激性气味白色烟雾.燃烧反应持续约5 min，产物为纯白色海绵状的LSO泡沫.易碎的电解质泡沫经研磨后，在800 ℃下煅烧12 h,以提高LSO粉末的结晶度.
图1LSO凝胶的DSCTGA曲线
Fig.1DSCTGA curves of the LSO gel1.2.3成型与烧结分别称取0.8 g各组分LSO电解质粉体，放入压片机的磨具中，在50 MPa压力下预压，而后经过在90～300 MPa的压力下进行二次压片，得到的素坯在120 ℃下干燥2 h.素坯直径13 mm,厚度范围在1～2 mm.最后将各组分素坯在1 400 ℃下进行烧结，升温速度2 ℃/min，保温3 h后冷却，取出待用.1.3测试与分析方法采用德国耐驰STA 409 PC/PG同步热分析仪对LSO前驱体凝胶进行差示扫描量热和热重分析（DSCTGA），以确定前驱体燃烧时的物理化学变化(测试环境为空气气氛，温度范围40～1 000 ℃，升温速率5 ℃/min)；采用日本理学Vtima II，X射线衍射仪（Cu Kα，λ=0.154 18 nm）对不同元素掺杂量的电解质行了物相分析；采用日本JEOL JSM 5510LV扫描电子显微镜（SEM）观察了不同元素掺杂量电解质烧结体的微观结构形貌；采用电化学工作站（CHI650C）测定了不同元素掺量电解质烧结体在不同温度下的交流阻抗谱，并运用ZSimpWin 3.10阻抗分析软件计算电解质的电导率.2结果与讨论实验分别进行了Sr和Nd对LSO掺杂的研究，并对合成的电解质进行了XRD、SEM、电性能分析.为了更好的研究不同元素的掺杂对LSO电解质性能的影响，下面对Sr和Nd的掺杂结果分开讨论，最后进行掺杂导电机理的综合分析.2.1掺杂Sr的La9.33Srx(SiO4)6O2+δ电解质性能
研究2.1.1XRD分析如图2所示，为燃烧合成的La9.33Srx(SiO4)6O2+δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）电解质粉体的XRD图谱,表3为其晶体学参数.从图表中可知，四个样品（x=0.1，0.2，0.3，0.4，x为掺杂的化学计量数）的衍射图谱与没掺杂的LSO（x=0）的衍射图谱形状基本相同，这说明Sr的掺杂没有破坏电解质的p63/m磷灰石晶体结构.随着x值的增大，衍射图谱有逐渐向低衍射角移动的趋势，这是由于掺杂使得LSO的晶格膨胀，这也说明Sr融入了LSO的晶格里面.另外，通过对照LSO的标准衍射峰，可以发现掺杂并没有导致La2SiO5和La2Si2O7等杂质相的产生，这与Zhang H等人的研究结果类似［12］.尿素硝酸盐燃烧法可以实现原料在原子或者分子水平的混合，保证了掺杂的顺利进行.第9期陈亚男，等：Sr和Nd掺杂对La9.33(SiO4)6O2电解质性能的影响
武汉工程大学学报第33卷
图2La9.33Srx(SiO4)6O2+δ在800 ℃
煅烧12 h的XRD图谱
Fig.2XRD patterns of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ
powders calcined for 12 h at 800 ℃表3La9.33Srx(SiO4)6O2+δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）
的晶体学参数
Table 3The crystal parameters of La9.33Srx(SiO4)6O2+δx0.40.30.20.10a=b(nm)0.978 000.975 10.974 40.973 70.972 3c(nm)0.719 40.718 10.717 50.716 30.718 8V(nm3)0.606 520.604 680.603 640.602 150.588 47Space groupp63/mp63/mp63/mp63/mp63/m2.1.2SEM分析如图3所示，为La9.33Sr0.2(SiO4)6O2+δ（x=0.2，0.4）素坯在1 400 ℃烧结3 h后，烧结体表面的SEM图.从图中可知，烧结体的颗粒排列紧密且粒度比较均匀，颗粒间的界限明显.Sr的掺杂对LSO烧结体微观形貌没有明显的影响，烧结体的结构并没有因为x值的变化而出现不同.同时也说明了，在该温度制度下，LSO有着较高的致密度.
图3La9.33Srx(SiO4)6O2+δ（x=0.2,x=0.4）
在1 400 ℃下烧结后的SEM图（表面）
Fig.3SEM images of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ
（x=0.2,x=0.4）sintered at 1 400 ℃(surface)2.1.3电性能分析如图4所示，为La9.33Srx(SiO4)6O2+δ电解质在1 400 ℃烧结3 h后烧结体的电导率与温度的关系图.从图中可知，烧结体电导率的ln(σT)与1 000/T呈良好的线性关系，满足Arrhenius经验公式.当x=0.1时，烧结体电导率比LSO有较大提高（4.837×10-3 S·cm-1，500 ℃）.随着Sr掺杂量的增加，烧结体的电导率也随着增加，当x=0.3时电导率达到最大，在500 ℃电导率为7.248×10-3 S·cm-1.这是因为，Sr掺入到LSO的晶格中后，增加了晶体中结构中间隙氧的数量δ.磷灰石型LSO晶体结构中的间隙氧是离子传输的载体，载流子数量δ的增加，提高了氧离子的传输浓度，从而最终表现为LSO的导电性的提高［13］.图4La9.33Srx(SiO4)6O2+δ的电导率与
温度的关系曲线
Fig.4The relation curve between temperature variation and
the conductivity of La9.33Srx(SiO4)6O2+δ值得注意的是，当Sr元素掺入量继续增加到x=0.4时，烧结体的电导率反而下降，甚至低于没有掺杂的LSO.这是因为，Sr掺入到LSO的晶格中时，增加了间隙氧的数量的同时也使得磷灰石晶格中的空隙率下降，当Sr的掺杂量过大时会阻碍氧基通道中氧离子的传输，从而使得烧结体的电导率明显下降.另外，由于Sr的离子半径（r=0112 nm）比La的离子半径（r=0.106 1 nm）大，过量的掺入Sr甚至有可能发生La位的取代而造成氧基通道的畸变，而且随着Sr2+含量的持续增加，会导致阳离子空位过少，使得间隙氧浓度相对变低，不利于肖特基缺陷的产生，这些都会直接导致LSO总的离子电导率的下降［1416］.因此，合适的Sr掺入量会有效提高LSO的导电性能，过量的Sr掺入反而会损害LSO的导电性.将Arrhenius经验公式进行变换后，可以根据电解质的ln(σT)与1 000/T曲线图计算出电解质的活化能.变换后的公式如下：ln(σT)=lnσ0-TΔEakBoltzmann常数k=1.380 65×10-3J·K-1.通过计算图4中Arrhenius曲线的斜率得到活化能ΔEa，最后将活化能换算成以电子伏特来表示.
表4La9.33Srx(SiO4)6O2+δ烧结体的电性能数据
Table 4Electrical performance data of
La9.33Srx(SiO4)6O2+δsintered body 试样电导率σ/（S·cm-1）活化能Ea/eVx=02.28×10-30.363x=0.14.837×10-30.377x=0.25.819×10-30.416x=0.37.248×10-30.417x=0.41.921×10-30.365注:T=773 K如表4所示，为La9.33Srx(SiO4)6O2+δ固体电解质在500 ℃测试的电性能数据.从表中可知，随着Sr掺入量的增加，LSO的活化能有增加的趋势.这是由于大离子半径Sr的掺入，虽然增加了载流子的浓度，但是在一定程度上对传输氧离子的通道起到了一定的阻碍作用，因此导致了电解质活化能的增大，也验证了前面的分析结论.2.2掺杂Nd的La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ电解质材
料性能研究2.2.1XRD分析如图5所示，为La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）电解质粉体800 ℃煅烧12 h后的XRD图谱,表5为其晶体学参数.从图表可知，样品（x=0.1，0.2，0.3，0.4）的衍射图谱与LSO（x=0）的衍射图谱形状基本相同，这也说明Nd掺杂没有破坏LSO的p63/m磷灰石晶体结构.随着x值的增大，La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的衍射峰呈现与La9.33Srx(SiO4)6O2+δ类似的左移趋势，这是由于Nd掺入到LSO的晶格中造成晶格的体积增大.掺杂的电解质与LSO标准衍射峰对照，发现Nd的掺杂并没有导致La2SiO5和La2Si2O7等杂质相的产生，而其也没有出现Nd10-x(SiO4)6O2+δ的衍射峰的，说明掺杂后的LSO依然能够保持磷灰石结构单相.图5La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ在800 ℃
煅烧12 h的XRD图谱
Fig.5XRD patterns of La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ
powders calcined for 12 h at 800 ℃表5La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ
（x=0.1,0.2,0.3,0.4）的晶体学参数
Table 5The crystal parameters of La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ
（x=0.1,0.2,0.3,0.4）x0.40.30.20.10a=b/nm0.970 70.970 90.971 40.972 00.972 3c/nm0.719 40.718 90.719 30.720 10.718 8V/nm30.606 350.604 290.602 760.600 330.588 47Spacegroupp63/mp63/mp63/mp63/mp63/m2.2.3SEM分析Nd掺杂制得La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）素坯在1 400 ℃烧结3 h后，致密度均达到了95%以上.这可能是由于La和Nd同属镧系元素，具有类似的物化性质和离子半径［17］.如图6所示，为La9.33Nd0.2(SiO4)6O2+δ（x=0.3）烧结体表面及断面的SEM图.从图6（a）可知，烧结体的颗粒排列非常致密，颗粒粒度均匀而且界限清楚.Nd的掺杂没有对LSO的微观形貌产生影响，这也得益于La和Nd性质的相似［17］.从图6（b）可知烧结体断面呈良好的熔融状态.烧结体内部有分布均匀的孔道，孔径分布较窄，平均孔径约为0.2～0.9 μm.这是由LSO的六方磷灰石晶体结构所决定的.
图6La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ（x=0.3）
在1 400 ℃烧结后的SEM图
Fig.6SEM images of La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ(x=0.3)
sintered at 1 400 ℃2.3电性能分析如图7所示，为La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ电解质在1 400 ℃烧结3 h后烧结体的电导率与温度的关系图.从图中可知，烧结体的ln(σT)与1 000/T呈现良好的线性关系，满足Arrhenius经验公式.随着Nd掺入量的逐渐增加，烧结体呈现出与Sr掺杂类似的变化，电导率在一定的范围内逐渐变大.当x=0.3时，La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的电导率在500 ℃时电导率达到了1.782×10-2 S·cm-1.这是因为Nd的掺入，使得LSO晶体中间隙氧的数量δ增加，晶格中载流子数量的增加有利于固体电解质电导率的增大.但是烧结体的电导率并不是随着x的变大而一直增大的，当掺入量x=0.4时，烧结体的电导率反而有所下降.这是因为，Nd同Sr一样掺入到LSO的晶格中后，在增加氧基通道中载流子数量的同时使得LSO晶格中的空隙率下降，过量掺入Nd会最终导致La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ电解质导电性能的下降.掺杂元素过量还有可能会发生La位的取代，而且Nd3+与La3+的等价取代不会引入间隙氧.由于Nd的离子半径（r=0.099 5 nm）小于La的离子半径（r=0.106 1 nm），因此发生La位的取代不会对磷灰石晶体结构产生太大的影响，因此对烧结体的电导率的降低没有Sr过量时那么明显.另外，增加LSO晶体中间隙氧的数量有利于提高电导率，但是过量的阳离子掺杂不仅妨碍氧离子的传输，引入过多的间隙氧还需要晶格产生更多的畸变以容纳晶体中被排挤的氧原子，这些都不利于LSO电导率的提高［1819］.图7La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的电导率与温度的关系曲线
Fig.7The relation curve between temperature variation
and the conductivity of La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ如表6所示，为La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ固体电解质在500 ℃测试的电性能数据.从表中可知，随着Nd掺入量的增加，LSO的活化能逐渐减小.这是由于Nd的离子半径较小，掺入到LSO的晶格中虽然会对氧基通道中氧离子的传输起到阻碍作用，但是同时也会增加载流子的数量，在这个过程中σ值的增大对电导率的影响占据主导作用，因此La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ在较低温度下已经展现表6La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ
烧结体的电性能数据（T=773 K）
Table 6Electrical performance data of
La9.33Ndx(SiO4)6O2+δsintered body(T=733 K)试样电导率σ/（S·cm-1）活化能Ea/eVx=0.18.970×10-30.363x=0.21.342×10-20.310x=0.31.782×10-20.276x=0.41.089×10-20.232出较高的导电性.而且随着温度的增加，电导率也逐渐增大.如果Nd过量掺入，可能会因发生La位取代而使得活化能降低，但是这同样也会导致电导率的降低.因此，适量Nd掺杂可以提高LSO的电导率和降低传导活化能，有利于LSO在中低温条件下的应用.3Sr和Nd掺杂LSO电解质的导电
机理La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2（0≤x≤0.34）电解质为非化学计量组成，属于阳离子空位以及氧过量的磷灰石型电解质.根据M.S.Islam等人的研究结论可知，此类电解质的氧离子传导机制属于间隙氧传导［20］.由于实验合成的LSO为非化学机理的阳离子空位型电解质，因此也属于间隙氧传导.同时，由于控制Nd、Sr的掺杂量在0~0.4，可知在LSO基础上掺杂合成的La9.33Mx(SiO4)6O2+δ（M=Sr、Nd）的传导机制也应该属于间隙氧传导，上述的研究也表明适量增加间隙氧的数量可以有效提高磷灰石型硅酸镧电解质的离子电导率.如图8所示，为Sr、Nd掺杂量与LSO烧结体电导率的关系曲线.从图中可知，在相同的测试温度和掺杂量（0~0.3）下，Nd掺杂比Sr掺杂更能提高LSO的氧离子电导率.这可能是由于相同的掺杂量下，三价的Nd3+比二价的Sr2+能够引入更多的间隙氧.尽管Nd3+比Sr2+对氧离子的电子束缚力更大，但是综合而言间隙氧的浓度对氧离子传输的影响仍然占主导.因此，最终的结果是La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ电解质表现出比La9.33Srx(SiO4)6O2+δ的电解质更高的氧离子传输性能.P.J.Panteix和L.L.Reina等人的研究证明，氧离子空位和间隙氧的增加都有利于电导率的提高［13,17,2122］.可知，随着掺杂量的增加，在提高间隙氧离子数量的同时晶格中阳离子空位的数量正在逐步减少，但是电解质依然表现出电导率的上升，这也说明间隙氧离子比阳离子空位对电解质电导率的影响更大.另外值得注意的是，当Sr、Nd的掺杂量过大（如x=0.4）时，电解质的电导率都表现出不同幅度的下降.这是因为，间隙氧的传输是平行C轴的正弦曲线传导路径，过多的掺杂可能导致磷灰石晶格的空隙率过小，阻碍了氧离子的传输，最终表现为电导率的下降.图8Sr、Nd掺杂量对电导率的影响
Fig.8Influence of doping concentration of Sr and Nd on the conductivity4结语a.采用尿素硝酸盐燃烧法对磷灰石型LSO电解质进行了Sr、Nd的掺杂.通过对样品进行XRD、SEM分析发现，掺杂对LSO电解质的物相和烧结体的形貌的影响很小.b.研究了Sr、Nd掺杂对LSO电性能的影响.发现适量的掺杂会有效提高LSO的离子电导率，过量的掺杂反而会降低离子电导率.当掺杂量x=0.3时，La9.33Mx(SiO4)6O2+δ（M=Sr、Nc）具有最高离子电导率，Sr、Nd掺杂电解质500 ℃电导率分别为7248×10-3 S·cm-1、1.782×10-2 S·cm-1.c.通过阿伦里乌斯曲线计算了La9.33Mx(SiO4)6O2+δ电解质在500 ℃的活化能.发现Sr掺杂提高了电解质活化能，而Nd掺杂对活化能的影响不是很明显，这可能与阳离子的半径有关系（Sr2+≥La3+≥Nd3+）.d.探讨了Sr、Nd掺杂LSO电解质的导电机理.实验认La9.33Mx(SiO4)6O2+δ的传导机制属于间隙氧传导机制，适量的Sr、Nd掺杂增加了晶格中间隙氧的数量，有利于电导率的增大；间隙氧比阳离子空位对LSO电解质的电导率影响更大.参考文献：