《武汉工程大学学报》  2011年09期 30-33   出版日期：2011-09-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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煅烧温度对ATO/TiO2粉体表面晶化及电导率的影响



0 引言 国内外透明、浅色无机导电粉体的开发研究非常多，主要在云母粉、重晶石、钛白粉、石英粉、氧化锌等粉体表面包覆导电层，导电层一般为ITO(掺Sn的In2O3)［1］，ATO(掺Sb的SnO2)［2］,FTO(掺F的SnO2）［3］，多数研究者用湿化学方法来制备无机复合导电粉体［510］.用ATO包覆TiO2获得导电粉体，既有一定的导电性，颜色较浅，能吸收紫外光，同时具有很好的耐候性及高温使用性能.本研究主要研究煅烧温度对ATO/TiO2粉体表面晶化、电导率影响. 1实验部分先把TiO2粉体加入到蒸馏水中，用磁力搅拌器充分搅拌，使之混合均一，便得到TiO2浆液.用一定浓度的HCl溶解SnCl4·5H2O和SbCl3，使得溶液中只含有Sn+4、Sb+3、Cl-三种离子，有利于后面水解过程中Sn+4、Sb+3离子的沉淀.将SnCl4·5H2O和SbCl3的盐酸溶液与NaOH同时滴加到TiO2浆液中，使溶液的pH值和温度保持不变.待混合液充分反应后，将混合液洗涤过滤后，在不同的温度条件下煅烧就得到ATO/TiO2复合导电粉.日本理学D/max2200型全自动X射线衍射仪进行物相分析;英国Kratos公司Axis Ultra型光电子能谱仪进行ATO/TiO2粉体表面元素成分分析，日本电子株式会社JEM 100CXII对ATO/TiO2粉体进行TEM测试.样品的TGDSC曲线用STA449 C型综合分析仪测定.采用美国ASAP2000型比表面积测定仪测定TiO2粉的比表面积.ATO/TiO2复合导电粉样品电导率的用四探针法测定.2结果与分析
2.1煅烧温度对ATO/TiO2导电粉电导率的影响图1为ATO/TiO2粉体电导率对数lgσ与煅烧温度的关系图，当低温煅烧时（小于500 ℃），ATO/TiO2粉体电导率急剧上升，导电性能逐渐提高，当温度为500 ℃时，电导率增高到最大值0033 S/cm，导电性能最好.当高温煅烧时（大于500 ℃）时，ATO/TiO2复合粉体的电导率迅速下降，导电性能下降.这主要是因为500 ℃煅烧时，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，电导率最高；低于或高于500 ℃时，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中， Sb3+和Sb5+会相互补偿，最终影响电导率的升高.2.2TG-DSC测试图2TG-DSC曲线表明： 79 ℃峰顶的吸热峰为ATO/TiO2粉体部分有机溶剂、物理吸附水的去除，失重为0.6％；水解反应混合物ATO脱去结构水是288 ℃峰顶对应的宽吸热峰，失重的速度比较快；小于600 ℃时，失重速度较为缓慢，在这一温度内，有部分Sb3+氧化成Sb5+，发生Sb3+→Sb5+转变；大于625 ℃时，部分Sb5+还原为Sb3+，Sb3+→Sb5+发生逆转；超过650 ℃以上开始失重,部分Sb发生挥发导致吸热迅速增加.866 ℃为锐钛型TiO2向金红石型TiO2发生相变转变的开始温度，此时开始放热，一直持续到928 ℃时放热结束.图1煅烧温度对ATO/TiO2导电粉电导率对数的影响
Fig.1Dependence of conductivity logarithmic of
ATO/TiO2 conductive powder on cacination temperature图2 ATO/TiO2导电粉干燥后的的TG-DSC曲线
Fig. 2TG-DSC curves of ATO/TiO2  conductive powders第9期王贵青：煅烧温度对ATO/TiO2粉体表面晶化、电导率的影响
武汉工程大学学报第33卷
2.2XRD测试图3XRD衍射结果表明：SnO2的晶化从300 ℃开始变得明显，500 ℃时巳十分明显，而TG-DSC表明505 ℃晶化结束.随着温度的逐步增加，ATO/TiO2粉体中只出现三种物质的衍射峰，即锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和SnO2.XRD图未出现Sb任何氧化物谱线，说明大量Sb固溶到SnO2的晶格里.TiO2基体700 ℃以前仍保持锐钛型结构，900 ℃附近方才发生锐钛型向金红石转变，TG-DSC图为866 ℃.图3不同煅烧温度ATO/TiO2导电粉的XRD图谱
Fig.3XRD spectrum of ATO/TiO2 conductive
powder for different calcination temperature2.3XPS测试表1是ATO/TiO2导电粉体样品XPS测试的特征峰.表1表明：ATO/TiO2导电粉中存在Sn、Sb、Ti、O四种元素，未煅烧粉体Ti原始成分为87.2%,而煅烧后的Ti成分为9.5%～31.8%，这说明ATO主要包覆在了TiO2颗粒表面，裸露的TiO2较少.500 ℃煅烧时，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中；低于或高于500 ℃时，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中；低于500 ℃时，Sb3+趋于向Sb5+转变，Sb5+占主导地位；高于500 ℃时，Sb5+趋于向Sb3+转变，Sb3+占主导地位，这TGDSC的实验结果比较一致.
表1ATO/TiO2导电粉体样品XPS测试的特征峰
Table 1XPS test ESCA peaks of ATQ/TiO2 conductive powder samples不同煅烧温度条件下
ATO/TiO2导电粉体样品元 素 特 征 峰Sn3d5/2（eV）Sb3d5/2（eV）Sb3d3/2（eV）Ti2p（eV）SnO∶486.0
SnO2∶486.7Sb2O3∶530.0
Sb2O5∶530.8Sb2O3∶539.34
Sb2O5∶540.14TiO2458.7150 ℃未溅射486.88529.86
530.68539.18
540.02458.69300 ℃未溅射487.07530.98540.32458.97500 ℃未溅射
溅射6 min487.03
486.80530.99
530.68540.31
540.02458.91
458.87700 ℃未溅射
溅射6 min486.78
486.81530.86
539.86540.33
540.34458.89
458.81900 ℃未溅射
溅射6 min486.39
486.44530.57
539.58539.93
539.95458.71
458.77图4500 ℃煅烧时，ATO/ TiO2粉体的TEM
Fig.4TEM of ATO/ TiO2 powder for 500 ℃2.4TEM测试图4是ATO/TiO2粉体500 ℃煅烧后的TEM，结果表明：500 ℃煅烧的ATO/TiO2粉体中，非晶态共沉淀混合物ATO脱去吸附水，结构水，晶化聚集形成一个个细小的颗粒，大约为1～10 nm，紧密地包覆在TiO2颗粒表面，仍然有一部分TiO2表面是裸露的，这说明ATO颗粒不能完全包覆TiO2颗粒的表面，这与XPS的表面元素分析的结果一致.xSnO2.yH2O与Sb2O3以均相形核的方式生成，此时包覆的形核功很大，无需以TiO2表面为基以降低形核功.而后，xSnO2·yH2O与Sb2O3的混合物(ATO)靠静电引力与范德华力共同作用吸附在TiO2表面；在煅烧过程中，xSn(Sb)O2·yH2O(ATO)脱水结晶，晶核周围的原子通过物质的迁移形成一颗颗的纳米晶粒吸附或键合在TiO2表面，（见图4），界面的缩合反应更强，一定程度地改变了Sn的结合能.3结语TGDSC、XRD、XPS、TEM、和电导率测试表明：煅烧温度对SnO2的晶化程度,Sb的价态、ATO/TiO2导电粉的导电性产生影响.电导率温度（lnT）关系呈抛物线（100～900 ℃）：上坡段（150～400 ℃），温度增加，无定形SnO2逐渐晶化，电导率增加，导电性上升，溶入SnO2的Sb3+ Sb5+转变，载流子浓度加大，包膜层多孔结构逐渐致密化；底部平台（400～600 ℃），SnO2晶化结束, Sb3+ Sb5+转变趋于完成，电子散射趋于最低，电导率最大，导电性达到最佳；下坡段（600～900 ℃），Sb3+ Sb5+转变发生逆转，TiO2基体颗粒长大，锐态型向金红石型转变，破坏包膜结构，电导率上升，导电性恶化.