《武汉工程大学学报》  2011年09期 9-11   出版日期：2011-09-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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氯化钯/氯化铜催化氧化α十四烯制备2十四酮


0引言2十四酮是一种重要的化工中间体，主要用于合成香料，调配日化香精及洗涤剂类产品.工业上制备醛酮的传统方法往往由于转化率低、能耗高、设备腐蚀严重等问题，从而限制了它们的应用［1］.20纪59年代，Simdt等发明了乙烯制备乙醛的Wacker氧化法并成功应用到实际生产中，成为烯烃氧化羰基化的重要方法之一［2］，但对于较高碳数的末端烯烃、内烯烃、环烯烃的氧化，其反应选择性和收率都较低［3］，尤其2十四酮碳链较长，在国内还未发现相关文献报道.为了改善Wacker类催化剂的催化效果，人们开始从选择合适共溶剂、共氧剂及钯配合物等方面进行了研究［4］.而为了避免催化剂流失，人们常把催化剂、共氧剂等进行负载，如Kishi［5］、钟巍等［6］，但很少有氧化选择性较高且催化剂回收较好的文献报道.Takato Mitsudome等［7］报道了一种非常简单的催化体系，PdDMA催化体系，使癸酮产率达85%，且催化剂三次回收产率达250%.本研究针对α十四烯进行研究，发现PdCl2DMA催化体系可以较好的将α十四烯氧化成2十四酮，产率可达83%，但PdCl2CuCl2DMA体系具有更好的催化氧化效果.笔者通过一系列平行实验确定反应最佳条件，用正庚烷将产物萃取，催化剂留于溶剂中进行回收使用，不需催化剂过滤烘干过程，减少了催化剂的损失，使催化剂得到较好的回收利用.收率可达93%，四次催化剂回收产率可达360.3%.2十四酮的制备机理如图1.图12十四酮的制备
Fig.1Preparation of tetradecan2one1实验部分1.1主要试剂和仪器α十四烯，工业级；N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、乙腈、无水乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、氯化钯、二水合氯化铜，上述试剂均为化学纯试剂，国药集团化学试剂有限公司生产；蒸馏水；氧气.集热式恒温加热磁力搅拌器，DF101S，河南省予华仪器有限公司生产；双级旋片式真空泵，2XZ2，临海市精工真空设备厂生产；电子天平，PB203N，Mettler Toledo Group；恒温磁力加热搅拌器，CL3，郑州长城科工贸有限公司生产.1.2实验步骤于150 mL高压釜中投入2 g α十四烯，6 mL蒸馏水，0.018 g氯化钯，0.027 g氯化铜，30 mL N,N二甲基乙酰胺，将高压釜中空气用氧气置换三次，通氧气，氧气压力为810.6 kPa，于85 ℃反应6 h.待反应结束后冷却至室温，用正庚烷萃取原料和产物，下层溶剂和催化剂即可回收继续投原料使用.旋转蒸发仪将正庚烷旋出，用乙酸乙酯于20 ℃以下做重结晶，析出淡黄色晶体，即为本实验最终产品，得2十四酮2.03 g，收率为93%.催化剂二次回收产率可达91.72%.产品结构通过IR和1HNMR进行了确定.本实验在其他反应条件相同的条件下分别用乙醇、乙腈、N,N二甲基甲酰胺做溶剂，但反应结果都不是很好（反应结果见结果与讨论）.2结果与讨论本实验对溶剂的筛选、催化剂及助催化剂的用量等反应条件进行摸索，做了一系列平行试验，并确定最佳反应条件.2.1溶剂的筛选本文选择了几种Wacker氧化反应常用溶剂，考察不同的催化体系对反应收率的影响.由表1可知，DMA是最佳反应溶剂.DMAN,N二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide），DMFN,N二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）.表1溶剂对反应产率的影响
Table 1Effect of solvents on yield of product
溶剂转化率/%收率/%EtOH88.167.3CH3CN13.08.5DMA95.993.0DMF81.253.0注：反应条件为α十四烯（2 g），PdCl2（0.018 g），CuCl2（0.027 g），H2O（6 mL），溶剂（30 mL），O2压力810.6 kPa，6 h，85 ℃.2.2氯化铜及氯化钯用量对反应的影响添加氯化铜前后及氯化钯用量对反应生成2十四酮产率的影响见表2.表2PdCl2用量对反应产率的影响
Table 2Effec of different PdCl2 dosage on yield of product
平行
组PdCl2/底物
(摩尔比)CuCl2/底物
(摩尔比)转化率/%产率/%11/100_90.183.121/501/2598.793.331/1001/5095.993.041/2001/10092.086.551/5001/25010.29.1注：反应条件为α十四烯（2 g），DMA（30 mL），H2O（6 mL），O2压力810.6 kPa，6 h，85 ℃.氯化钯与氯化铜摩尔比为1/2，底物为α十四烯.实验证明，在相同反应条件下，加入氯化铜后催化剂活性明显增加，而当氯化钯与底物摩尔比为1/50时转化率和产率都是最高的，但考虑到催化剂的成本，笔者最终选取氯化钯与底物摩尔比为1/100，产率也较高，可达到93%.氯化钯与氯化铜摩尔比为1/2.2.3催化剂的回收考查了催化剂在反应6 h的条件下重复使用性能.反应进行6 h后，用正庚烷将产物和原料萃取出来，继续向含有催化剂的N,N二甲基乙酰胺水溶液中投入同等当量的原料α十四烯，同样反应条件下重复回收使用催化剂.PdCl2/CuCl2催化剂重复使用四次的催化性能见表3.表3氯化钯/氯化铜催化剂的回收使用
Table 3Repeated use of PdCl2/CuCl2 catalyst
次数转化率/%收率/%195.5491.722
3
495.33
94.71
93.4291.52
89.21
87.81表3表明，随着使用次数的增加，α十四烯转化率有所下降，但不是很明显，与常用的将催化剂负载、过滤、干燥后回收利用的方法相比大大降低了催化剂的流失，提高了催化剂的回收利用率.第9期奚强，等：氯化钯/氯化铜催化氧化α十四烯制备2十四酮
武汉工程大学学报第33卷
2.4产物的表征2十四酮的1H NMR图谱（400 MHz，CDCl3）,δ:1.011(s,3H);1.386(s,18H);1.670(s,2H)；2.269(s,3H)；2.550(s,2H).图22十四酮的1H NMR图谱
Fig.21H NMR spectra of tetradecan2one图32-十四酮的IR图谱
Fig.3IR spectra of tetradecan2one3结语在DMA水溶液中PdCl2/CuCl2催化体系对α十四烯选择性氧化合成2十四酮显示了较高的催化活性.通过选择合适的催化体系和反应条件不仅2十四酮的收率较高，而且可以较高效的回收利用催化剂，解决了Wacker氧化中催化剂流失的问题，有较高的工业化价值.致谢:本文受“中央高校基本科研业务费专项资金资助”;感谢奚强教授的悉心指导、实验室成员的帮助以及武汉理工大学资金资助