0引言自组装技术可以通过控制末端基团的类型和自组装膜的结构等方法来制备具有特殊功能和用途的表面，这一特性使其在有序纳米结构材料与器件方面得到了广泛地应用［15］.随着现代科学技术的发展，微米和纳米尺度表面的微加工或图案化已经引起了人们广泛关注.纳米结构或器件制备的基础，就是要定向地制备出具有不同功能端基的图案化分子自组装膜［69］，在此基础上利用不同端基的不同性质，在这些功能化的表面发生多种化学结合反应，制备功能纳米结构［1012］.本实验采用铜丝电氧化［13］与高锰酸钾溶液氧化［14］相结合的方法，在亲水化处理后的硅基底上，以辛烯基三氯硅烷以及十八烷基三氯硅烷作为硅烷试剂，采用液相硅烷化，分步骤制备了平整均实的乙烯基基自组装膜以及同一平面上端基的图案化单双层膜.1实验部分1.1仪器和试剂实验所用的基底材料为高掺杂P型单晶硅基，购于上海智研电子科技有限公司.十八烷基三氯硅烷(Octadecyltrichlorosilane,简称OTS)，纯度为90%，购自Aldrich公司.其余试剂包括：甲苯（C6H6，天津市大茂化学试剂厂）、丙酮（CH3COCH3，天津市东丽区天大化学试剂厂）、过氧化氢（H2O2，天津市大茂化学试剂厂）、浓硫酸（H2SO4，质量分数大于98%，开封东大化工有限公司试剂厂）均为分析纯.氮气和氩气含量均为99.995%，购自武汉华星工业技术有限公司.去离子水经装置(UPHⅡ10型优普超纯水机)净化后使用，电阻率为18.00 MΩ·cm.红外光谱在傅立叶变换显微红外/拉曼光谱仪(VERTEX 70，德国Bruker公司)上测定，AFM观测采用VeecoDI Multimode Nanoscope 3D SPM型(美国维Veeco公司)扫描探针显微镜.1.2实验方法
1.2.1基底的预处理将硅基底依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗5 min，再将基底置于Piranha溶液［质量分数为98%H2SO4质量分数为30%H2O2=41（V/V）］中80 ℃加热处理30 min，直至无气泡产生，取出后用超纯水清洗，高纯氮气吹干.
1.2.2溶剂的提纯在250 mL的圆底烧瓶中，放置2 g金属钠，100 mL分析纯甲苯，3 g二苯甲酮，120 ℃回流，待瓶中溶液变蓝，产物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞或磨口塞塞住.
1.2.3乙烯基表面自组装膜的制备在氩气保护下将亲水化处理后的硅基浸入到新配制的1 mmol/L的辛烯基三氯硅烷/甲苯溶液中，20 ℃下反应30 min.取出后依次放入甲苯、无水乙醇中超声清洗3 min，用超纯水清洗，高纯氮气吹干.
1.2.4单双层模板的制备将上步制得的样品连接正极，亲水化处理后的细铜丝作为负极，同时以水作为电解质，通电电压为5 V，接触氧化时间2 min.得到部分氧化为羧基端基的单层膜模板.再将样品浸入到新配制的1 mmol/L的十八烷基三氯硅烷/甲苯溶液中自组装30 min，取出后先后以甲苯、无水乙醇超声清洗5 min，超纯水清洗，高纯氮气吹干.即得到阶梯状双层膜模板.
1.2.5单双层模板的表面修饰配制新鲜的混酸溶液，其中高锰酸钾0.5 mmol/L，高碘酸钠19.5 mmol/L，碳酸钾1.8 mmol/L.将制备好的双层膜浸入新配置的混酸溶液中，60 ℃下恒温氧化，每12 h更换一次新配置的混酸溶液，连续氧化48 h，取出后用稀盐酸超声清洗，超纯水冲洗，高纯氮气吹干.得到不同表面亲水性的单双层膜模板.
1.2.6单双层自组装膜的表征采用红外光谱法，检测不同端基表面的多层膜，通过不同端基的红外吸收峰的不同，来判断薄膜的组装以及表面改性.采用接触角测量的方法，检测薄膜对纯水接触角的变化，说明其亲水性的变化，进而说明薄膜表面端基的变化.原子力显微镜检测薄膜的表面形貌，通过高度图以及相位图分析薄膜表面端基的变化.第9期熊芳馨，等：硅基上图案化自组装膜的制备及表征
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1红外检测图1是端基分别为乙烯基和羧基自组装膜的红外光谱图.在图1(a)中，1 650 cm-1附近出现的峰对应于脂肪族CC的伸缩振动吸收峰，从而说明乙烯基自组装膜已成功地组装在硅基底.图1(b)中，1 700 cm-1附近出现的峰为羧酸中CO键的伸缩振动吸收峰，与文献［15］中相一致.这说明自组装膜表面的乙烯基已成功地氧化为羧基.(a) 端基为—CC的自组装膜红外光谱(b) 端基为—COOH的自组装膜的红外光谱
图1端基为—CC和—COOH的自组装膜的红外光谱
Fig.1The FTIR of SAMs with —CC and —COOH
terminated group2.2接触角检测如图2(a)所示，当水滴滴在端基为乙烯基的自组装膜表面时，可以看出水滴呈半球状，不能很好地铺展开，通过软件测得其表面接触角为(58.14±15)°,这说明所制得乙烯基表面具有较强的疏水性.当乙烯基薄膜在一定的实验条件下氧化为羧基端基表面后，纯水在其表面的接触角发生了相应的变化.如图2(b)所示，水滴接触到膜表面后，能够较好地铺展开来，测得其表面接触角为(19.94±10)°，与文献中［1516］数据一致，说明乙烯基经氧化后得到的羧基表面具有很好的亲水性.(a) 端基为—CC的自组装膜的接触角检测(b) 端基为—COOH的自组装膜的接触角检测
图2端基为—CC和—COOH的自组装膜的
接触角
Fig.2The contact angle of —CC and—COOH
terminated SAM2.3原子力显微镜检测图3是硅基表面端基为乙烯基的单层膜的AFM图，图3(a)为分析纯甲苯做自组装溶剂制备的辛烯基三氯硅烷单层膜的AFM，其表面粗糙度为0.579 nm，图3(b)为经蒸馏提纯后的甲苯做自组装溶剂制备的辛烯基三氯硅烷单层膜的AFM，其表面粗糙度为0.317 nm.结果表明，溶剂的含水量对单层膜表面粗糙度有较大的影响.这是由于当溶剂中所含的水较多时，硅烷的氯代基会与溶液中的水反应而发生水解，生成羟基.溶液中的硅烷试剂之间的羟基发生缩合、脱水，从而形成团聚，在自组装的过程中被组装在薄膜表面，造成表面的不平整，提高了薄膜的粗糙度.McGovern［17］等研究发现，OTS水解形成单层膜的最佳条件是：每100 mL溶剂中含有0.15 mg的水.(a) 分析纯甲笨作溶剂(b) 蒸馏提纯后的甲笨作溶剂
图3硅基底上端基为乙烯基的自组装膜的AFM图
Fig.3AFM images of the —CC—terminated
SAM form on silicon wafer图4为经细铜丝电氧化后单层膜的AFM.图4(a)为形貌图，从图中可观察到薄膜没有明显的高度变化，这表明自组装膜的表面处在同一水平高度上，并不存在单双层的差别.图4(b)为相位图，从图中可观察到明显的分界面.这是由于AFM针尖在薄膜表面运动时的表面粘附力发生明显变化，造成了图中相位变化的现象，这说明界面两边是完全不同的表面端基.薄膜表面端基不同，其对AFM针尖在表面运动时产生的粘附力也不同.相位的变化正说明了铜丝氧化后薄膜的表面端基发生了变化.(a)高度图(b)摩擦力图
图4经细铜丝电氧化后单层膜的AFM图
Fig.4AFM images of the SAM
oxidized by fine copper wire图5为单双层膜模板的AFM图.从图5(a)高度图中可观察到双层膜区域与单层膜区域有明显高度差别,中间区域偏高，正是铜丝氧化后再经过OTS自组装的双层膜区域，其宽度在60 nm左右；从图5(b)相位图中可观察到薄膜表面粘附力的变化，说明该表面为端基不同的薄膜组成.由于—CC与—CH3均为疏水集团，其对AFM针尖的粘附力变化不是非常大，因此在相位图中的相位变化也不是十分明显.图6为经细铜丝电氧化后单层膜的显微镜图，从图中可观察到，经铜丝氧化后的薄膜表面具有很好的亲水性，水能够均匀地分布在氧化后的区域，而两侧没有氧化的部分则仍是疏水的.图7为经高锰酸钾混合溶液氧化后的单双层膜的显微镜图.从图中可知，经高锰酸钾混合溶液氧化后，两侧原本为输水乙烯基的单层膜表面显示出良好的亲水性.而中间端基为甲基的双层膜表面则保持了其疏水的性质.Hoeppener等人［13］采用TEM铜网作为导电介质，在OTS单层膜上通电氧化，得到网状亲水模板.(a)高度图(b)摩擦力图

图5单双层膜模板的AFM图
Fig.5AFM images of the multilayer film patten
图6经细铜丝电氧化后单层膜的光学显微镜图
Fig.6Optical microscopy images of the
SAM oxidized by fine copper wire图7经高锰酸钾溶液氧化后单双层膜的光学显微镜图
Fig.7Optical microscopy images of the multilayer
film oxidized by Potassium permanganate

3结语在亲水化处理后的硅基底上，采用液相硅烷法，制备了平整均实的乙烯基基自组装膜.采用铜丝氧化法，将端基为乙烯基的自组装单层膜局部氧化，再以十八烷基三氯硅烷为成膜试剂，在该单层膜的局部亲水表面自组装双层膜.将该单双层自组装膜在高锰酸钾混合溶液中60 ℃下水解48 h后，得到了局部具有良好亲水性的端基为羧基的自组装膜.实验表明，降低有机溶剂的含水量能够有效地降低硅烷薄膜的表面粗糙度；电氧化法与高锰酸钾溶液氧化法均能对乙烯基薄膜进行表面改性，且电氧化法适用于局部、图案化的氧化，而高锰酸钾溶液适用于大面积的表面氧化.经氧化后的表面可以应用于表面离子吸附、纳米粒子诱导沉积等进一步研究.