《武汉工程大学学报》  2011年08期 5-9   出版日期：2011-09-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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环丁砜二乙醇胺（DEA）复合溶液吸收烟气中CO2


0引言近年来，地球的平均温度逐年上升，地球变暖的温室效应问题逐渐引起世界各国的关注［1］.现代工业快速发展，大量化石燃料的使用导致人类往大气中排放的CO2日益增多，而CO2作为主要的温室气体，直接导致了地球平均温度的升高，促使地球环境恶化，灾害性气候显著加强.不仅影响到了社会的进步，更威胁到了人类的生存.温室效应使人类的环境和经济的可持续发展受到了严重挑战，如何有效控制CO2的排放，已经成为了一门全球性的课题.而电厂作为CO2最大的排放源之一［24］，若能有效的对其排放的烟气当中的CO2进行捕集，将会大大减少人类排放CO2的数量.1964年荷兰壳牌公司的Sulfolane溶剂问世［6］，因为它具有物理和化学溶剂特点，不但溶剂酸气负荷高，而且性质稳定，对二氧化碳和有机硫又有很强的脱除能力，故该工艺发展比较迅速.目前物理化学复合溶剂脱除二氧化碳（或硫化物）的配方主要有DIPA（二异丙醇胺）+环丁砜的配方、MEA（一乙醇胺）+环丁砜和MDEA（N甲基二乙醇胺）+环丁砜的配方.目前发表的文献中关于环丁砜DEA对二氧化碳的吸收和解吸性能的的介绍基本没有，本文通过其对CO2吸收和解吸性能进行研究，为工业提供一定的实验数据［5,7］.环丁砜DEA对兼有物理和化学吸收，其中环丁砜为物理吸收，DEA为化学吸收.CO2与二乙醇胺（DEA）的反应（见式（1）和式（2））现在公认的是两性离子机制［912］：
CO2+(HOC2H4)2NH(HOC2H4)2NH+
COO-
(HOC2H4)2NH+COO-+(HOC2H4)2NH
(HOC2H4)2NH+COO-+(HOC2H4)2NH+21实验部分1.1仪器及试剂　　智能电子皂膜流量计；单孔电热恒温水浴锅；氮气钢瓶；二氧化碳钢瓶；雷磁PHS3C精密 pH计/MV仪.     环丁砜，分析纯AR；DEA，分析纯AR；医用蒸馏水.1.2实验装置与实验方法流程图见图1.复合胺液吸收模拟烟道气（N2和CO2混合气体，其中CO2摩尔分数为15%）实验.调节N2和CO2的流量使总流量稳定在260 mL/min，配置350 mL复合胺液并将其倒入反应器中，用水浴锅加热至反应温度为40 ℃.打开搅拌，开始实验，每隔3 min记录一次进出口气体流量和pH、MV数据.当进气流量示数与出气流量示数低于5 mL/min时，反应达饱和，停止实验.CO2吸收速率采用式（1）计算，为每秒溶液吸收的CO2的物质的量；用Matlab语言编程，计算测定的CO2吸收速率对时间的积分，即得CO2摩尔吸收容量.
n=pΔv/RT （1）
式中：p为吸收系统内部压力，为常压，Pa；Δv为皂膜流量计进口和出口示数之差，为被吸收的CO2体积，mL；n为吸收速率，mol/s；T为反应温度，K；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(K·mol).图1吸收实验装置图
Fig.1Schematic diagram of the absorption system
注：1.二氧化碳钢瓶；2.氮气气体钢瓶；3，4.气体阀门；4，5.气体流量计；7.气体混合缓冲瓶；8.三通阀；
9.螺旋玻璃管；10，15.电热恒温水浴锅；11，18.气体干燥器；12，19.智能电子皂膜流量计；
13.球形多孔反应探头；14.气液接触反应器；16.精密增力电动搅拌器；17.智能电子PH仪/电位仪.吸收实验结束后，取下富液吸收瓶，倒入三口烧瓶中，将其放入油浴再生反应器中进行再生实验，其流程图如图2所示.设定好油浴温度115 ℃，插上温度计和冷凝管，连接好浓硫酸洗气瓶和流量计，开始再生实验.应该用智能皂膜电子流量计测气体流量并每分钟记录一次，用澄清石灰水检测再生气，注意石灰水变浑浊的温度.当皂膜流量计气体流量小于5 mL/min时，再生试验结束.加热再生得到的贫液的CO2饱和吸收量与新制三元复合胺溶液的CO2饱和吸收量之比即为三元复合胺体系的CO2吸收再生效率.图2再生实验装置图
Fig.2Schematic diagram of the CO2 desorption system
注：1.温度计；2.三口烧瓶;3.电热恒温油溶锅；4.冷凝管；
5.浓硫酸洗气瓶；6.智能电子膜流量计；7.新制饱和氢氧化钙溶液.第8期张艳，等：环丁砜二乙醇胺（DEA）复合溶液吸收烟气中CO2
武汉工程大学学报第33卷
2实验结果分析2.1环丁砜与DEA复合溶液对0.9 mol/L环丁砜-0.05 mol/L DEA体系、0.90 mol/L环丁砜-0.10 mol/L DEA体系、0.80 mol/L环丁砜-0.20 mol/L DEA体系、070 mol/L环丁砜-0.30 mol/L DEA体系、060 mol/L环丁砜-0.40 mol/L DEA体系、050 mol/L环丁砜-0.50 mol/L DEA体系、040 mol/L环丁砜-060 mol/L DEA体系、030 mol/L环丁砜-0.70 mol/L DEA体系、020 mol/L环丁砜-080 mol/L DEA体系、010 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA体系九种复配溶液进行了实验研究，对吸收速率时间曲线、吸收容量时间曲线、pH时间曲线、电位时间曲线等进行分析.
2.1.1吸收速率、吸收量与时间的关系图3表示的是吸收速率与吸收时间的变化曲线.可知环丁砜DEA二元复合溶液，随着体系中DEA浓度的增加，溶液吸收速率逐渐加快.总体而言，010 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA的吸收速率最大，吸收时间最长；吸收速率总体呈现下降趋势，且下降速度比较稳定.原因：DEA是化学溶剂，而环丁砜是物理溶剂.当复合溶液中环丁砜浓度增加时，体系的粘度增加，体系中各组分的扩散系数减小.从而使混合溶剂吸收CO2的速率降低，表观吸收速率变慢.由图4可知，0.10 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA的吸收容量最大，最大吸收量为0253 mol.不同配比的溶液吸收能力相差较大，最高吸收量是最低吸收量的五倍之多.
2.1.2pH与时间的关系不同DEA浓度的二元复合胺体系在烟气CO2的吸收过程中的pH变化见图5.由图5可见，不同DEA浓度的二元复合胺体系的pH均随着CO2吸收时间的增加而降低.在CO2吸收的起始阶段DEA吸收为主；中期阶段DEA的化学吸收和环丁砜的物理吸收占主要作用，当CO2吸收临近饱和时，体系中以环丁砜的物理吸收为主，pH趋于定值，为7.7左右.图3吸收速率与吸收时间曲线
Fig.3Relation curve between absorption rate
and absorption time图4吸收量与吸收时间关系曲线
Fig.4Relation curve between absorption capacity
and absorption time图5pH值与吸收时间关系曲线
Fig.5Relation curve between pH and absorption time2.2最佳配比讨论三种不同体系对烟气CO2的吸收量随吸收时间的变化见图6.由图6可见，0.9 mol/L的单组份DEA体系的CO2的饱和吸收量为0.38 mol，061 mol/L单组份环丁砜体系的CO2的饱和吸收量为0.011 mol，0.1 mol/L环丁砜-0.9 mol/L DEA的二元复合体系的CO2的饱和吸收量为0253 mol.可见，单组份环丁砜体系和单组份DEA体系的CO2的饱和吸收量之和要大于二元复合体系，证实了环丁砜、DEA这两种组分之间存在负交互作用.图6吸收量与吸收时间关系曲线
Fig.6Relation curve between absorption
capacity and absorption time2.3二元复合体系的再生由表1可知环丁砜DEA二元复合体系的浑浊温度都要低于94 ℃，而再生温度基本都为103 ℃.其中0.40 mol/L环丁砜-0.60 mol/L DEA的再生温度最高（103.6 ℃），0.10 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA的再生温度最低（102.2 ℃）.表1环丁砜DEA复合溶液再生温度表
Table 1regeneration temperature of
SulfolaneDEA solutions
石灰水变浑
浊温度/℃恒沸温
度/℃0.90mol/L环丁砜-0.10mol/L DEA94103.00.80mol/L环丁砜-0.20mol/L DEA93103.10.70mol/L环丁砜-0.30mol/L DEA94102.80.60mol/L环丁砜-0.40mol/L DEA90103.10.50mol/L环丁砜-0.50mol/L DEA69103.10.40mol/L环丁砜-0.60mol/L DEA74103.60.30mol/L环丁砜-0.70mol/L DEA67103.00.20mol/L环丁砜-0.80mol/L DEA67103.00.10mol/L环丁砜-0.90mol/L DEA66102.2表2再生前后 环丁砜DEA 复合溶液对应 pH 值及再生率
Table 2pH and regeneration efficiency of SulfolaneDEA solutions
再生前pH再生后pH下降率再生率0.90mol/L环丁砜-0.10mol/L DEA10.729.6310.17%89.83%0.80mol/L环丁砜-0.20mol/L DEA10.809.5711.39%88.61%0.70mol/L环丁砜-0.30mol/L DEA10.999.3614.83%85.17%0.60mol/L环丁砜-0.40mol/L DEA11.039.999.43%90.57%0.50mol/L环丁砜-0.50mol/L DEA11.109.6712.88%87.12%0.40mol/L环丁砜-0.60mol/L DEA10.839.7410.06%89.94%0.30mol/L环丁砜-0.70mol/L DEA10.739.4911.55%88.45%0.20mol/L环丁砜-0.80mol/L DEA10.839.2214.87%85.13%0.10mol/L环丁砜-0.90mol/L DEA10.919.5112.83%87.17%表2表明，不同浓度配比的pH下降率略有不同，平均值在15%左右.再生前后pH下降越大的表明再生效果越差，它与再生率是对应的.再生后pH没有恢复到吸收前水平，说明富胺溶液中有少量二氧化碳没有再生出来，溶液发生了少量降解.040 mol/L环丁砜-0.60 mol/L DEA体系再生率最高（90.57%），0.20 mol/L环丁砜-0.80 mol/L DEA再生率最低为85.13%，而010 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA的再生率仅为8717%.由表1和表2可知，再生能耗低的再生率不一定最好.3结语a.在环丁砜DEA的9种配比体系中，0.10 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA吸收速率最高，吸收容量最大，其最大吸收量为0.253 mol（合计0.723 mol/l）；b.0.10 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA的二元复合体系，其饱和吸收量小于大组分0.10 mol/L环丁砜体系和0.90 mol/L DEA体系的饱和吸收量之和，说明环丁砜DEA二元组分之间存在正的相互作用.c.再生实验表明，复合溶液再生过程中，010 mol/L环丁砜-0.90 mol/L DEA的再生温度最低（102.2 ℃），但其再生率不是最高.