0引言有关聚吡咯（polypyrrole，PPy）的研究开始于20世纪80年代初期，由于它具有优良的导电性，所以聚吡咯的研究一直是人们关注的问题.随着对导电聚合物基础理论研究不断深入，PPy的应用研究也已全面展开.PPy由于其合成简便，成本较低，抗氧化性能良好，与其它导电高分子相比，电导率较高，具有较好光电性、热电性，可以方便地沉积在各种基片上，可以与其它功能材料共聚和复合，且易成膜，柔软，无毒，可在常温或低温下使用等众多优点而受到传感器研究者的青睐，特别是在生物医学领域，研究热点主要集中在聚吡咯的生物相容性、生物传感器、用于粘附蛋白质或DNA的基质及电化学控制释放药物的电极、细胞行为控制及其作为组织工程中的支架材料等方面［13］.此外，PPy在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面的应用前景也越来越广阔［4］.　　在本研究中，笔者采用一种由十六烷基溴化铵（CTAB）提供的铵盐离子（CTA+）和过硫酸铵（APS）提供的S2O2-8离子形成的具有强氧化性的模板通过反相微乳液法合成了二维结构的聚吡咯纳米回形针（nanoclips），并通过FTIR、SEM、TGA和电导率的测定和电化学性能测试等对产物进行了表征.1实验部分吡咯（Py，pyrrole）单体在使用前进行减压蒸馏备用.在60 mL、0～3 ℃冰浴中的HCl溶液（1 mol/L）中加入一定浓度的CTAB，搅拌8～10 min后，白色的CTAB固体颗粒均匀分散在HCl溶液中.然后，向该混合体系中加入0.03 mol/L的APS，继续搅拌8～10 min，形成了CTAB/APS的白色絮状沉淀，即(CTA)2S2O8氧化模板.最后，加入0.12 mol/L吡咯单体，搅拌3～5 min后，溶液颜色由淡蓝逐渐变至深蓝.保持整个体系在0～3 ℃环境下，静置反应24 h，最终得到黑色固体产物.过滤并用HCl溶液（1 mol/L）和丙酮反复清洗产物，50 ℃下真空干燥，即得PPy纳米回形针.通过滴加Nafion溶液（浓度为5%）将聚吡咯纳米回形针涂覆在铂盘工作电极表面，在室温下自然风干.分别配制浓度为0.2 mol/L的NaSO4、KNO3、KClO4和C12H25OSO3Na溶液，作为电解质溶液备用.聚吡咯纳米回形针的傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试在Nicolet Impact420型红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific Co.）上进行；扫描电子显微镜（SEM）测试采用JSM5510LV型扫描电子显微镜（JEOL Co.）；热重分析（TGA）测试采用的STA409PC型同步热分析仪（NETZSCH Co.），测试气氛采用氮气，流速为60 mL/min，升温速率设定为5 ℃/min；聚吡咯纳米回形针经研磨后，在30 MPa压力下压片（厚度大于1 mm），再使用RTS4型四探针电阻率测试仪（广州四探针科技有限公司）测试其室温电导率.以铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，与聚吡咯膜修饰的工作电极组成三电极体系，分别与NaSO4、KNO3、KClO4和C12H25OSO3Na溶液构成电解池.采用CHI630C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安法测试.主要测试参数设置如下：电位扫描范围为0～1 V；扫描方向为正向；扫描速率分别选取0.05 V/s、0.1 V/s和0.2 V/s；扫描圈数为2.2实验结果和讨论2.1聚吡咯纳米回形针的FTIR表征图1为不同浓度的CTAB下合成的聚吡咯纳米回形针的红外表征图谱.由图可知，改变表面活性剂CTAB的浓度基本上不会对聚吡咯纳米回形针的结构造成影响.其中，在600～699 cm-1处出现的弱特征峰是由C—H键的面外弯曲振动产生的.1041～1384 cm-1处的特征峰则来源于PPy环上的C—N键的伸缩振动.在1 637 cm-1 和3 443 cm-1处出现的强特征峰分别是由PPy环的CC骨架振动和N—H键的伸缩振动产生的.第7期陈旭，等：聚吡咯纳米回形针的合成与性能
武汉工程大学学报第33卷
2.2聚吡咯纳米回形针的SEM表征如图2所示为不同CTAB浓度下合成的PPy纳米回形针的SEM表征图谱.分别获得的PPy纳米回形针的直径分别约为90～100 nm、70～80 nm、60～70 nm和50～60 nm.可以看出，合成过（a）0.01 mol/L;（b）0.02 mol/L;
（c）0.05 mol/L;（d）0.08 mol/L.
图1不同CTAB浓度下合成的PPy
纳米回形针的红外表征图谱
Fig.1FTIR spectra of PPy nanoclips polymerized
with different CTAB concentrations程中加入的CTAB浓度越大，得到PPy纳米回形针的直径越小.这是由于在微乳液中,水与表面活性剂的物质的量的比值（W）的变化将直接影响到吡咯油滴和水形成的微乳液粒子的水核半径大小（R）,从而会影响纳米回形针直径大小.Thomas等［5］通过动态光散射法研究发现纳米回形针直径大小随着W值的增大而线性递增，关系式如式（1）.R = 1.8W + 15（1）
其中：R为微乳液粒子的水核半径大小；W为n(水)/n(表面活性剂).

（a）0.01 mol/L;（b）0.02 mol/L;（c）0.05 mol/L;（d）0.08 mol/L.
图2不同CTAB浓度下合成的PPy纳米回形针的SEM图
Fig.2SEM images of PPy nanoclips polymerized with different CTAB concentrations 对式（1）进行分析可知，吡咯单体浓度一定的条件下，当表面活性剂CTAB用量越大时，W值越小，则R值越小，从而获得的PPy纳米回形针直径也越小.但是，当CTAB用量过大时（如图2d所示），得到的PPy纳米回形针有序性和规整度会大大降低.这个现象是因为表面活性剂浓度过大引起反应体系粘度太大，导致大部分微乳液粒子之间难以进行物质交换，从而不利于均一的纳米回形针的形成.另外，我们还研究了温度对PPy纳米回形针合成的影响.如图3所示为20 ℃下合成的PPy.在该条件下合成的PPy没有其固定的形貌，有的呈棒状，还有的呈颗粒状，并且仅仅是一维的微观结构.笔者认为，这是由于该反应体系中不存在特定形状的模板限制吡咯单体有规律地聚合生长的缘故.很显然，低温条件（0～3 ℃冰浴）是PPy纳米回形针形成的决定性因素.这是因为低温条件比较有利于(CTA)2S2O8模板的生成并稳定存在于微乳液体系中，从而决定了聚吡咯回形针状的微观形貌.图320 ℃下合成的PPy的SEM图
Fig.3SEM images of PPy polymerized at 20℃2.3聚吡咯纳米回形针的TGA测试　　聚吡咯纳米回形针TG曲线如图4a所示.另外，在同样条件下以FeCl3为氧化剂合成了一般的PPy纳米颗粒，测得其TG曲线（如图4b所示）.在此选取外延起始温度（即曲线下降段切线与基线延长线的交点处对应的温度）为两者的分解温度，作为判定材料热稳定性的标准.由图可知，PPy纳米颗粒的分解温度约为245 ℃，而PPy纳米回形针的分解温度为270 ℃.可以看出，在表面活性剂CTAB及APS参与反应的情况下，合成的PPy纳米回形针的热稳定性相对有所增强.笔者认为，PPy纳米回形针比较规整有序的二维结构是导致其优良稳定性的重要原因.这将会非常有利于其在纳米电子仪器上的应用.图4PPy纳米球（a）与纳米回形针
（b）材料的TG曲线
Fig.4TGA of (a) PPy nanoclips and
(b) PPy nanospheres.2.4聚吡咯纳米回形针的电导率测试???? 图5为PPy纳米回形针的电导率随CTAB浓度变化的曲线.我们发现，CTAB浓度大小对其电导率是有一定影响的.最初，电导率随着CTAB浓度增加而增大.而当到达一定浓度时，电导率出现急剧降低的趋势.CTAB的浓度只有增加至APS浓度的两倍时才能与APS充分反应，从而得到最大物质的量的氧化性复合物，即(CTA)2S2O8模板.前面提到过，CTAB浓度过大会造成体系粘度太大，不利于规整结构的纳米回形针的形成.因此，当CTAB过量时，电导率将会显著降低.图5PPy纳米回形针的电导率与CTAB浓度的关系
Fig.5Dependence of the conductivity of the PPy
nanoclips on the concentration of CTAB2.5聚吡咯纳米回形针的电化学性能测试设定扫描电位范围在0～1V，扫描速率为005 V/s，分别以Na2SO4、KNO3、KClO4 和C12H25OSO3Na溶液（浓度均为0.2 mol/L）作为电解质溶液，测得三种体系中聚吡咯回形针修饰电极的CV曲线，如图6所示.在KClO4溶液中测得的CV曲线在0.2 V处出现明显的氧化峰，而在Na2SO4、KNO3和C12H25OSO3Na溶液中测得的CV曲线并没有出现很明显的氧化峰和还原峰，但是都具有良好的对称性.进一步通过改变电位扫描速率来研究聚吡咯纳米回形针修饰电极的CV曲线.如图7所示为在0.2 mol/L的Na2SO4溶液中和不同扫描速率下得到的的CV曲线.可以看出，扫描速率对CV曲线的对称性几乎是没有影响的.这个现象符合准可逆体系的特征.因此，我们认为聚吡咯纳米回形针修饰电极具有准可逆性.（a）Na2SO4;（b）KNO3;（c）KClO4;（d）C12H25OSO3Na.
图6聚吡咯纳米回形针修饰电极在不同电解质溶液中的循环伏安曲线（扫描速率为 0.05 V/s）
Fig.6Cyclicvoltammograms of PPy nanoclips modified electrode in different electrolyte solutions under
the scan rate of 0.05 V/s
?（a）0.05 V/s;（b）0.1 V/s;（c）0.2 V/s.
图7聚吡咯纳米回形针修饰电极在Na2SO4溶液中
和不同扫描速率下的循环伏安曲线:
Fig.7Cyclicvoltammograms of PPy nanoclips modified
electrode in Na2SO4 solutions under different scan rates3结语在由十六烷基溴化铵（CTAB）、过硫酸铵（APS）、盐酸、水和吡咯油滴构成的反相微乳液体系中合成了具有二维微观结构的聚吡咯.经各种表征测试表明，该聚吡咯具有独特的回形针形貌和较好的导电性能及热稳定性，并且由其修饰的电极具有准可逆性.但是，实现在电极材料上的应用要求更好的氧化还原可逆性，所以其电化学性能有待进一步完善.