《武汉工程大学学报》  2011年07期 25-28   出版日期：2011-08-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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环状碳酸酯的微波开环共聚


0引言生物医用材料是用于生物系统疾病的诊断与治疗、生物体组织或器官的修复或替换，增进或恢复其功能的材料.可生物降解高分子材料是生物医用材料的重要组成部分，它植入后不需经二次手术取出，在体内不滞留，已成为生物医用材料研究中最活跃的领域之一［1］.　　可生物降解高分子材料具有以下几个优点：能够在生物体内经过水解或酶的作用而降解成小分子.且降解后的产物能被体内吸收或通过正常生理代谢途径排出体外，实现植入材料的无残留.脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性和可机械加工性能，在体内可降解生成小分子化合物，是人工合成的具有表面溶蚀性的可生物降解高分子材料，目前国内外对这类材料进行了广泛的研究［23］.　　开环聚合是合成高分子量可生物降解聚酯、聚碳酸酯等的常用方法.与缩聚反应相比较，开环聚合反应不会生成离去的副产物，一般较易获得高分子量的聚合物，而且开环聚合还具有热效应低、聚合速度快的优点［45］.微波技术是一种绿色的化学合成方法，具有高效、选择性好、加热均匀的特点.微波在开环聚合中的应用主要集中在ε己内酯、ε己内酰胺、丙交酯，以及碳酸酯的开环聚合反应.余兆菊［67］等报道了有机酸如苯甲酸和氯乙酸催化的ε己内酯微波开环聚合反应.在微波功率为680 W时，反应6 h可得到重均分子量为44 800 g/mol的聚(ε己内酯)（PCL）.聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）是一类可生物降解的聚碳酸酯，其降解速率较慢，且在体内外的降解速率呈现明显的差异.PTMC在体外的降解速率比PCL低20倍，但是在体内的降解速率却比PCL高得多.本研究将9苯基2,4,8,10四氧螺（5,5）十一烷3酮{2phenyl5,5bis(hydroxylmethyl)trimethylene，PTC}与三亚甲基碳酸酯 (trimethylene carbonate, TMC)以辛酸亚锡为催化剂进行了开环共聚反应合成碳酸酯共聚物P(PTCcoTMC)，并研究了单体投料比、催化剂用量、微波聚合功率、微波聚合温度，及微波辐照时间对聚合物的影响.对共聚物的结构和性能进行了1H NMR、GPC、FTIR、UV等表征.具体合成路线如图1.图1聚合物P(PTCcoTMC)的合成路线
Fig.1Synthetic route of polycarbonate
P (PTCcoTMC)1实验部分1.1试剂季戊四醇，苯甲醛均为分析纯试剂.四氢呋喃（THF）在金属钠作用下加热回流，以二苯甲酮做为指示剂，当溶液由无色变为蓝色后，蒸馏备用.三乙胺(Et3N)用邻苯二甲酸酐回流，然后用CaH2干燥，精馏备用.氯甲酸乙酯为分析纯试剂，用前蒸馏纯化.甲苯用CaH2干燥后蒸馏备用.1,3丙二醇、辛酸亚锡为Aldrich Chemical Co.产品，用前经减压蒸馏纯化备用.将辛酸亚锡溶于无水甲苯中配成0.1 mol/L溶液.1.2单体的合成9苯基2,4,8,10四氧螺［5,5］十一烷3酮（PTC）和三亚甲基碳酸酯(TMC)按照文献［89］的方法合成.1.3碳酸酯共聚物的合成聚合反应采用功率上限为300W的CEMDiscober微波合成仪进行.共聚物由不同投料比的环状碳酸酯单体PTC和TMC在无水无氧的条件下，以辛酸亚锡为催化剂经微波本体开环聚合而得.具体实验步骤为：取TMC与PTC单体摩尔比为12，催化剂用量为单体的1/1 000的辛酸亚锡甲苯溶液依次转移至带磁子的彻底干燥的聚合管中，然后减压抽去溶剂，封管.将聚合管放入微波反应器中进行聚合反应，反应结束后，用适量的二氯甲烷溶解产物，过量的石油醚重沉淀，过滤后真空干燥得P(PTCcoTMC)白色固体.1.4测试与表征 1H NMR谱用300MHz Varian Mercury VX300型核磁共振波谱仪测定.FTIR用TJ270红外光谱仪测定，KBr压片.UV用UNIC2802HUV/Vis紫外光谱仪测定.聚合物分子量及其分子量分布在配备2690D分离组件的Waters凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，色谱柱为Shodex K803和K805，溶剂为DMF, 流速为1 mL/min, 检测器温度为303 K.材料表面接触角用上海梭伦Automatic Contact Angle Meter SL200B测定.热分析用NETZSCH DSC 200F3型测定，升温速率为10 K/min.第7期李兴，等：环状碳酸酯的微波开环共聚
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1聚合物的表征共聚物经FTIR、UV、1H NMR结构表征，分析如下：FTIR (KBr, cm-1): 3 0472, 2 970, 2 865(C—H), 1750 (CO), 1 458(C—C), 23726, 1 10186(C—O—CO); UV(CH2Cl2, nm):221,256,261(C6H5—);1H NMR (CDCl3, δ):7253-7453(C6H5—),5436 (C6H5—CH), 4552 (—COO—CH2—C(CH2O—)2—CH2O—), 4.225 (—COO—CH2—C(CH2O—)2—CH2O—),4.012(—COO—CH2—C(CH2O—)2—CH2O—),3.885(—COO—CH2—CH2—CH2—),2.035(—CH2—CH2—CH2—).图2聚合物P(PTCcoTMC)的红外光谱
Fig.2FTIR spectra of P(TMCcoPTC) copolymers图3聚合物P(PTCcoTMC)的紫外光谱
Fig.3UV spectra of P(TMCcoPTC)
copolymers in CH2Cl2图4聚合物P(PTCcoTMC)的核磁图谱
Fig.41H NMR spectra of P(TMCcoPTC)
copolymers in CDCl32.2反应条件对分子量及其分布的影响本实验研究了单体投料比、催化剂用量、微波聚合功率、微波聚合温度，及微波辐照时间对聚合物分子量的影响.由表1所示，随着催化剂用量的增加，聚合物分子量先增加后迅速降低.催化剂的用量过高，反应体系中的活性中心过多，会生成较多低聚物，使共聚物的分子量降低；催化剂的用量过少，反应体系中的活性中心过少，使反应不完全，共聚物的分子量降低.表1反应条件对共聚物的影响
Table 1Effect of reaction conditions on copolymerization using Sn(Oct)2 as a catalyst
?［M］/［C］T/
minT/
℃Mn/
(104 g/mol)PDI
(Mw/Mn)250201801.551.22500201802.151.191 000201802.971.182 000201802.771.221 00051801.291.081 000151802.601.191 000301802.361.211 000501802.151.171 000201702.701.201 000202002.051.17微波聚合过程中温度对聚合物的影响规律与常规加热聚合相类似［10］.根据PTC的熔点(m.p. 169.5~170℃)选取合适的温度进行聚合.当微波聚合温度在180 ℃时，聚合物分子量达到最大；当微波聚合温度达到200 ℃时，聚合物分子量下降.这表明聚合反应时适当升高聚合反应温度有利于得到较高分子量的聚合物；而聚合反应温度过高，又有可能引起聚合物发生热降解或酯交换反应，使聚合物分子量降低.表2表明单体投料摩尔比（［TMC］/［PTC］）对共聚物分子量的影响很大，共聚物的分子量随单体投料摩尔比（［TMC］/［PTC］）的增大而增大.这可能是因为单体TMC的反应活性大于PTC，随着单体投料摩尔比（［TMC］/［PTC］）的增大，共聚物中TMC重复结构单元含量增加，因此共聚物分子量随着单体TMC含量的增大呈上升趋势.表2单体投料比对共聚物的影响
Table 2Effect of TMC /PTC feed ratio on the copolymerization using Sn(Oct)2 as a catalyst（M/C=1 000,P=50 W,t=20 min,T= 180 ℃）
［TMC］/［PTC］
(mol/mol)Mn/
(104 g/mol)PDI
(Mw/Mn)Contact
angle/(°)Tg/
℃813.671.2180.0134.1413.541.2281.6037.7213.011.4482.5646.1112.821.2186.0352.5122.771.1795.4057.7142.601.15101.2562.7182.581.27103.4473.8碳酸酯共聚物的水接触角和玻璃化转变温度随着单体摩尔投料比（［TMC］/［PTC］）的降低，呈现上升的趋势.这是因为单体PTC中含有苯环，随着其含量的增加，碳酸酯共聚物疏水性增强，因此接触角随着单体投料摩尔比的降低而上升；含苯环的刚性取代功能基团的增加使聚合物分子链的刚性上升，分子量的柔顺性变差，导致聚合物的玻璃化转变温度升高.3结语本实验以PTC与TMC为共聚单体，通过微波辅助开环共聚合反应，制备了一系列侧链含功能性基团的脂肪族聚碳酸酯.当催化剂用量为单体的1/1 000，微波功率为50 W，辐照时间为20 min，反应温度为180 ℃时，所合成的聚碳酸酯的分子量最大，且分子量分布较窄.与常规加热聚合相比，微波聚合缩短了聚合反应的时间，提高了聚合效率.