《武汉工程大学学报》 2011年07期
17-21
出版日期：2011-08-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
甲基橙掺杂聚吡咯纳米管的合成及其性能
0引言上世纪70年代，日本筑波大学的白川英树、美国宾夕法尼亚大学的Macdiarmid Alan G和美国加州大学圣塔巴巴拉分校的Heeger Alan J共同发现具有简单结构的共轭聚合物—聚乙炔经I2掺杂后电导率可上升十几个数量级，即其电性质从绝缘体（电导率为10-9 S/cm）跃变为金属导体（电导率为103 S/cm）［1］.这一发现彻底打破了高分子材料都是绝缘体的传统观念，具有重要科学意义［2］.从此，关于导电聚合物的研究很快引起了人们的广泛关注，并迅速发展成为一门新兴的多学科交叉的研究领域［313］.其中聚吡咯(PPy，polypyrrole)是最受关注的一种典型导电聚合物,因其具有易合成、电导率高、稳定性好、环境无毒性和可逆的氧化还原特性等优点［14］,在微电子、光学、电化学和生物技术等领域都有着广泛的应用，受到众多科研工作者的青睐.1实验部分吡咯（Py，pyrrole）单体在使用前进行减压蒸馏备用.在30 mL浓度为5 mmol/L的甲基橙（MO, Methyl Orange）溶液中加入不同物质的量的Fe(NO3)3，使其浓度分别为0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L.两者混合后，立即出现深红色絮状沉淀.在常温下快速搅拌该混合溶液3~5 min.然后向体系中加入70 μL（1 mmol）吡咯单体，立即生成少量黑色物质.在常温下持续搅拌反应24 h后，得到大量黑色固体产物，过滤并用双重蒸馏水和乙醇洗涤产物直至滤液呈无色，50 ℃下真空干燥，即得PPyMO纳米管.通过滴加Nafion溶液（质量分数为5%）将聚吡咯纳米管涂覆在铂盘工作电极表面，在室温下自然风干.分别配制浓度为0.2 mol/L浓度的Na2SO4、KCl和 KClO4溶液，作为电解质溶液备用.聚吡咯纳米管的傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试在Nicolet Impact420型外光谱仪（Thermo Fisher Scientific Co.）上进行；扫描电子显微镜（SEM）测试采用JSM5510LV型扫描电子显微镜（JEOL Co.）；透射电子显微镜（TEM）测试在JEM200CX型透射电子显微镜（JEOL Co.）上进行；经研磨后的聚吡咯纳米管在30 MPa压力下压片后（厚度大于1 mm），使用RTS4型四探针电阻率测试仪（广州四探针科技有限公司）测试其室温电导率.以铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，与聚吡咯膜修饰的工作电极组成三电极体系，分别与Na2SO4、KCl和 KClO4溶液构成电解池.采用CHI630C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安法测试.主要测试参数设置如下：电位扫描范围为0～1 V；扫描方向为正向；扫描速率为0.05 V/s；扫描圈数为2.2结果和讨论2.1聚吡咯纳米管的FTIR表征不同Fe(NO3)3浓度（a、b、c和d分别为005、0.1、0.25和0.5 mol/L）下合成的PPyMO纳米管傅立叶变换红外表征如图1所示.由图可知，在0.05～0.5 mol/L的浓度范围内，氧化剂Fe(NO3)3的浓度大小对产物结构基本上是无影响的.其中，在697和835 cm-1处出现的特征峰是由C—H键的面外弯曲振动产生的.1 035 cm-1～1 420 cm-1处的特征峰则来源于PPy环以及MO分子链上的C—N键的伸缩振动.1 550 cm-1处出现的特征峰由CC双键的骨架振动产生.在1 616 cm-1 和3 413 cm-1处出现的强特征峰分别是由MO分子链上的C—H键变形振动和PPy环的N—H键的伸缩振动产生.如图2所示的无掺杂MO的PPy纳米管的傅立叶变换红外光谱图进行对比，可以看出，MO分子高度掺杂在PPy分子链中.由此改变了PPy分子的共轭结构，使其产生了缺陷，从而能够增强PPy的导电性能.图1不同Fe(NO3)3浓度下合成的PPyMO
纳米管的红外表征图谱
Fig.1FTIR spetra of PPyMO nanotubes prepared at
the different concentration of Fe(NO3)3
注：（a）0.05? mol/L;（b）0.1? mol/L;（c）0.25? mol/L;（d）0.5? mol/L.图2无掺杂MO合成的PPy的红外表征图谱
Fig.2FTIR spectrum of PPy prepared without MO第7期朱寒冰，等：甲基橙掺杂聚吡咯纳米管的合成及其性能
武汉工程大学学报第33卷
2.2聚吡咯纳米管的SEM表征
2.2.1氧化剂对聚吡咯纳米管形貌的影响不同浓度下分别获得的PPyMO纳米管的SEM表征图谱如图3所示.0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L的浓度对应的PPyMO纳米管直径分别约为190～200、180～190、80～100和60～80 nm.可知，在这一Fe(NO3)3浓度范围内，氧化剂Fe(NO3)3的浓度越高，PPyMO纳米管的直径则越小.根据Gabelle J L等［15］的研究结论，在用Fe3+作氧化剂时，在吡咯单体浓度不变的条件下，吡咯单体的聚合反应速率与Fe3+的浓度呈二次方关系.因此，Fe(NO3)3浓度越大，则聚合反应速率越大.作为吡咯单体聚合生长的MO Fe(NO3)3胶束模板因消耗越快而直径减小，因此，获得的PPyMO纳米管直径也越小.
图3不同Fe(NO3)3浓度下合成的PPyMO纳米管的SEM图
Fig.3SEM images of PPyMO nanotubes prepared at the different concertration of Fe(NO3)3
注：（a）0.05 mol/L;（b）0.1 mol/L;（c）0.25? mol/L;（d）0.5? mol/L.
2.2.2掺杂剂对聚吡咯纳米管形貌的影响如图4所示为低温和常温下合成的无掺杂MO的聚吡咯SEM图，很显然地，无掺杂MO的合成过程获得的是一般的颗粒状PPy，而无法获得管状结构的PPy.这更好地说明了MO对于形成纤维状胶束模板的至关重要的作用，正是MO决定了PPy的管状微观结构.
2.2.3搅拌时间对聚吡咯纳米管形貌的影响聚合反应过程中，滴加了吡咯单体后，采用不搅拌，短时间搅拌和长时间搅拌三种搅拌方式制备PPyMO纳米管，如图5所示.不搅拌反应得到的纳米管截面呈方形，副产物较多.搅拌反应得到的产物大部分是圆形纳米管，但长时间搅拌得到的纳米管表面比较光滑，而短时间搅拌得到的纳米管表面较为粗糙.这是由于在不搅拌即静置条件下，Fe(NO3)3在聚合过程中被还原得到的Fe2+离子会和MO形成四方形络合物晶体［MOFe(Ⅱ)］.静置反应过程中，［MOFe(Ⅱ)］晶体稳定存在于MO Fe(NO3)3胶束内部.随着反应进行，［MOFe(Ⅱ)］晶体最终取代MO Fe(NO3)3胶束成为吡咯单体聚合生长的模板，因而生成的是聚吡咯方管.而在搅拌条件下，［MOFe(Ⅱ)］晶体不能稳定存在于体系中，则不会影响聚吡咯圆管的生成.但若搅拌不充分，也就是搅拌时间较短的情况下，部分吡咯单体会在Fe(NO3)3的氧化作用下迅速聚合，生成颗粒状聚吡咯附着到最终生成的PPyMO纳米管上.图4不同温度下合成的无掺杂MO的PPy的SEM图
Fig.4SEM image of PPy prepared without MO at different temperatures
注：(a)低温（3 ℃）;（b）常温（20 ℃）.图5不同搅拌时间下合成的PPy的SEM图谱:
Fig.5SEM image of PPy nanotubes prepared at different stirring time
注：（a）不搅拌;（b）短时间搅拌;（c）长时间搅拌.2.3聚吡咯纳米管的TEM表征PPyMO纳米管的透射电子显微镜表征测试证实了其空心管的微观结构，如图6所示.MO是一种水溶性的偶氮染料，因为具有一定的表面活性而与Fe(NO3)3形成了纤维状胶束，吡咯单体以该胶束为模板不断聚合，模板在聚合过程中最终被消耗，从而合成了空心结构的PPyMO纳米管.图6两种Fe(NO3)3浓度下合成的PPyMO
纳米管的TEM图
Fig.6TEM images of PPyMO nanotubes prepared at
the different concertration of Fe(OH3)3
注：（a）0.1 mol/L;（b）0.5 mol/L.2.4聚吡咯纳米管的电导率测试采用四探针电阻率测试仪测试和计算得所制备的PPyMO纳米管的电导率平均值约为2.5 S/cm，相比无掺杂MO的聚吡咯的电导率（约为0.8 S/cm）提高了两倍以上.2.5聚吡咯纳米管的电化学性能测试分别以Na2SO4、KCl和 KClO4溶液（浓度均为0.2 mol/L）作为电解质溶液测得的聚吡咯纳米管修饰电极的CV曲线如图7所示.通过对比，Na2SO4溶液中的聚吡咯纳米管修饰电极表现出较好的氧化还原可逆性，KCl溶液次之，KClO4溶液最弱.其中，在0.34 V处出现很明显的还原峰，对应的电流大小为2.1×10-5 A；而在0.47 V处出现很明显的氧化峰，对应电流大小为2.3×10-5 A.可知，氧化峰和还原峰对应的电流大小几乎是相等的，且两者峰形上下对称.这个现象表明，实验所制备的聚吡咯纳米管修饰电极具有良好的氧化还原可逆性.图7聚吡咯纳米管修饰电极在不同电解质
溶液中的循环伏安曲线（扫描速度为0.05 V/s）
Fig.7CV of PPy nanotubes at different electrolyte solutions
注：（a）Na2SO4;（b）KCl;（c）KClO4.3结语以Fe(NO3)3为氧化剂，甲基橙（MO）为掺杂剂，通过化学氧化法合成的聚吡咯纳米管经过各种表征测试证实具有独特的空心管状微观结构，并且具有良好的导电性能及氧化还原可逆性，有望实现在修饰电极和二次电极等方面上的应用.