《武汉工程大学学报》  2011年06期 30-34   出版日期：2011-07-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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含铁废水中重金属离子的比浊法分析


0引言含铁废水是冷轧过程中产生的,含有大量的Fe2+、Fe3+、H+以及少量的重金属离子等，一般在重金属含量分析时都以铅离子含量来计算［1］.废水中存在的溶解性铁离子造成水体中的溶解氧迅速降低，排水是赤橙色且浑浊，对环境造成严重污染.酸性含铁废水的处理方法主要有中和曝气絮凝法、 中和曝气后污泥循环接触除铁、膜分离电解氧化法、电渗析法、氧化涡流法等工业方法［2］.由于含铁废水中重金属离子含量极少，测定其含量不能用普通分析常用的重量法和滴定法，而传统的目视比浊法不能得到精确连续的数据，且带有个人主观性，只适用于粗略分析，无法用于精确的科学研究中［3］，根据目视比浊法的原理，本实验采用了分光光度计比浊法来测定含铁废水中重金属离子的含量（以铅含量为标准计），此法可以得到更精确的数据，灵敏度高, 重现性好, 操作简便,可以作为测定痕量离子含量的通用方法.1实验部分1.1仪器与试剂WFZ26 a紫外可见光分光光度计（天津拓普仪器有限公司），氨水（体积比13），抗坏血酸（质量分数为2%），1,10-邻菲啰啉质量浓度为（2 g/L），乙酸—乙酸钠（pH=4.5）缓冲溶液，无水乙醇（分析纯），冰乙酸（分析纯）.自制溶液：Pb2+标准溶液（含Pb2+0.025 mg/mL）,Fe2+标准溶液（含Fe2+0.05 mg/mL）,Fe3+标准溶液（含Fe3+0.05 mg/mL），新制Na2S溶液（0.01 g/mL），0.5%聚乙烯醇溶液.样品溶液：含铁废水（硫酸质量分数约为5%，Fe2+Fe3+摩尔比约为64，铁总量约为1 000 mg/L）.1.2实验原理吸光比浊法的原理［4］是以Tyndall效应为基础,当溶液中的颗粒受到光照射后,发生散射作用.散射光强度(I)按Reyleigh公式表示I=KI0uV2λ4(1)
式中: K为常数;I0为入射光强度;λ为波长;u为单位体积的粒子数;V为单个粒子的体积.由(1)式可知,在吸光浊度法测定中,散射光强度I愈大,即吸光度A愈高,且与单位体积中的粒子数u 的一次方和单个粒子的体积的两次方成正比,而与波长λ的四次方成反比.因此，采用适当的稳定剂，可保证颗粒的直径一定，在固定的波长下测定可得：吸光度与粒子数成正比.因Na2S水溶液是强电解质，可认为基本上是Na+和S2-的状态存在于溶液中，它们与废水中的H+和Pb2+, Fe2+发生如下反应：Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S↑Pb2+ + S2-= PbS↓Fe2+ + S2-= FeS↓本实验是根据反应生成的细微沉淀颗粒,当有保护剂存在时,悬浮在溶液中，在分光光度计上测定其吸光度,以确定其金属离子的含量.1.3实验方法
1.3.1铅离子标准曲线的绘制将0.5，1，15，2，2.5 mL铅离子标准操作液分别置于50 mL容量瓶中,用氨水和冰乙酸调pH值至3.5~4.0，依次加入10 mL的无水乙醇和新制Na2S溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度, 振摇静置，用1 cm比色皿,以高纯水为参比，于波长450 nm处测定其吸光度.
1.3.2Fe2+标准曲线的绘制将1，2，3，4，5 mL Fe2+标准操作液分别置于50 mL容量瓶中,用氨水和冰乙酸调pH值至3.5~4.0，依次加入10 mL的无水乙醇和新制Na2S溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度, 振摇静置，用1 cm比色皿, 以高纯水为参比,于波长450 nm处测定其吸光度.
第6期刘强，等：含铁废水中重金属离子的比浊法分析
武汉工程大学学报第33卷
1.3.3Fe3+还原为Fe2+ 的标准曲线绘制将1，2，3，4，5 mL Fe3+标准操作液分别置于50 mL容量瓶中，依次加入3 mL甲醛溶液，静置10 min，用氨水和冰乙酸调pH值至3.5~4.0，分别加入10 mL的无水乙醇和新制Na2S溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度,振摇静置，用1 cm比色皿,以高纯水为参比,于波长450 nm处测定其吸光度.
1.3.4样品溶液中重金属离子（以铅计）含量的分析将样品溶液中的铁离子浓度稀释至一定浓度（取0.003 mg/mL），然后加入3 mL甲醛溶液将其全部还原成Fe2+，然后加入10 mL的无水乙醇和新制Na2S溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度,振摇静置，用1 cm比色皿,以高纯水为参比,于波长450 nm处测定其吸光度.参照下面图6中的曲线方程，即可分析出其重金属离子含量.2结果与讨论2.1波长的选择按照实验方法测定硫化铅沉淀的吸收光谱，在可见光范围内得到其吸收曲线如下： 图1波长和吸光度关系图
Fig.1The relationship of wavelength and absorbance由图可见，取峰值处波长450 nm为实验的测定波长，该实验中所有吸光度均在此波长下测定.
2.2Fe2+标准溶液和Fe3+标准溶液中铁离子含
量的检验参考国标GB/T 20912003 5.7中铁含量的测定方法，其具体步骤如下：取1 mL Fe2+标准溶液于50 mL容量瓶中，然后分别加入10 mL的乙酸—乙酸钠缓冲溶液和邻菲罗啉溶液，稀释至刻度线处，摇匀，静置15 min.以高纯水为参比，用1 cm石英比色皿测定其吸光度，然后计算出Fe2+的含量.检测Fe3+标准溶液中铁的含量方法同上，但在处理前需加入10 mL的抗坏血酸静置10 min将其还原为Fe2+.计算结果与所配标准溶液的含量基本一致，表明所配标准溶液是准确的，以下实验数据是可靠的.2.3稳定剂的选择吸光比浊法的关键,是要选择适当的稳定剂(或称保护剂).加入稳定剂的目的,是控制生成沉淀晶粒的大小和防止晶粒沉淀,使其在体系中分散均匀、稳定时间长、有利于测定.常用的稳定剂有质量分数为0.2%CTMAB［5］、质量分数为20%吐温-80［6］、乳化剂-OP［7］、0.5%聚乙烯醇［8］和氯化钠-甘油-质量分数为99%乙醇［9］、无水乙醇、甘油等.经多次筛选，发现甘油，无水乙醇和0.5%聚乙烯醇能够作为本实验的稳定剂，且稳定铅离子沉淀的效果基本一致，经10 min可以完全达到稳定，稳定时间为40 min.但稳定亚铁沉淀效果却不同，见表1.用甘油作为稳定剂，发现稳定亚铁沉淀实验效果并不理想，稳定时间太短，不易准确测定；用0.5%的聚乙烯醇作为稳定剂，发现其达到稳定状态所需时间太长，不易实验操作；用无水乙醇作为稳定剂，发现亚铁沉淀经1.5 h可以基本完全达到稳定，且稳定时间为30 min，足够完成整个测定过程，故选择无水乙醇为本实验的理想稳定剂.表1三种稳定剂稳定时间表
Table1 Stable time of three stabilizers
稳定剂10 min30 min50 min70 min80 min90 min100 min110 min120 min加10 mL甘油0.373 30.384 10.380 40.376 2－－－－－加10 mL无水乙醇0.314 20.333 40.361 60.377 50.382 40.388 50.388 80.388 60.385 7加10 mL质量分数
为0.5%的聚乙烯醇0.342 50.362 60.381 40.390 30.396 70.400 50.405 10.411 50.414 32.4标准曲线的测定及其稳定性的研究
2.4.1铅离子标准曲线分别取铅离子标准溶液0.5，1，1.5，2，2.5 mL，按实验方法测定其吸光度，以铅离子含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图2. 图2铅离子标准曲线
Fig.2Standard curve of Pb2+标准曲线的回归方程为：Y=10.16X+2.2×10-4,相关系数为0.996 66，线性关系稳定.由于铅标准溶液中只有铅离子，分子运动较快，加入硫化钠之后立即生成硫化铅沉淀，10 min已经足够反应完全，因此测定时吸光度示数保持稳定，在稳定剂存在的条件下可稳定40 min.本法的铅离子质量测定范围为0.012 5~0.062 5 mg，测定体积均为50 mL，故铅离子的浓度测定范围为0.25~1.25 μg/mL.
2.4.2 Fe2+标准曲线分别取Fe2+标准溶液1，2，3，4，5 mL，按实验方法测定其吸光度，以Fe2+含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图3. 图3Fe2+标准曲线
Fig.3Standard curve of Fe2+标准曲线的回归方程为：Y=85.38X-0.026 36,相关系数为0.999 34，线性关系稳定.本法的Fe2+质量测定范围为0.05~0.25 mg，测定体积均为50 mL，故Fe2+的质量浓度测定范围为1~5 μg/mL.
2.4.3Fe3+还原为Fe2+ 的标准曲线分别取Fe3+标准溶液1，2，3，4，5 mL，按实验方法将其还原并测定其吸光度，以Fe2+含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图4.图4Fe3+还原为Fe2+ 的标准曲线
Fig.4Standard curve of Fe2+ reduced from Fe3+标准曲线的回归方程为：Y=83.03X-0.021 87, 相关系数为0.998 66，线性关系稳定.
2.4.4还原后的Fe2+ 浓度与Fe2+标准溶液浓度的比较比较如图5.图5还原后的Fe2+ 浓度(A)与
Fe2+标准溶液浓度(B)的曲线比较
Fig.5Comparison curves of the Fe2+ content
after reduction(A) and the Fe2+ standard solution(B) 由上图可知，从吸光度的角度看，还原后的Fe2+ 浓度与Fe2+标准溶液浓度基本相同.表明甲醛能够将此浓度的Fe3+全部还原为Fe2+，且对实验体系没有其它因素的影响，数据稳定可靠.
2.4.5相同Fe2+浓度不同铅离子浓度的曲线绘制分别取Fe2+标准溶液3 mL于5个50 mL的容量瓶中，然后分别加入不同浓度的铅离子按实验方法测定其吸光度，以铅离子含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制曲线，结果如图6. 图6加入相同质量浓度Fe2+的铅离子的标准曲线
Fig.6Standard curve of Pb2+
containing same concentration of Fe2+曲线的回归方程为：Y=10.96 X+0.224 48,相关系数为0.997 02，线性关系稳定.
2.4.6相同铅离子浓度不同Fe2+浓度的曲线绘制分别取铅离子标准溶液2 mL于5个50 mL的容量瓶中，然后分别加入不同浓度的Fe2+,按实验方法测定其吸光度，以Fe2+含量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制曲线，结果如图7. 图7加入相同质量浓度铅离子的Fe2+的标准曲线
Fig.7Standard curve of Fe2+
containing same concentration of Pb2+曲线的回归方程为：Y=85.37X-0.020 61，相关系数为0.998 54，线性关系稳定.
2.4.7曲线数据可靠性的探究将铅离子标准曲线与加入相同浓度Fe2+的铅离子标准曲线作比较，如图8.图8铅离子标准曲线(B)和加入相同
质量浓度Fe2+的铅离子标准曲线(A)的比较
Fig.8Comparison standard curves of Pb2+ (A) and
Pb2+ containing same concentration of Fe2+ (B) 将Fe2+标准曲线和加入相同铅离子的Fe2+标准曲线作比较，如图9. 图9Fe2+标准曲线(A)和加入相同铅离子
的Fe2+标准曲线(B)的比较
Fig.9Comparison standard curves of Fe2+ (A) and
Fe2+ containing same concentration of Pb2+ (B)由图8,图9可知，两图中的曲线基本平行，表明两种离子的吸光值具有加和性，且实验数据是可靠可行的.2.5含铁废水样品中重金属离子含量（以铅离子
为标准计）的测定取10 mL的样品溶液于250 mL的烧杯中，加入190 mL的蒸馏水稀释至20倍，其铁离子质量浓度为0.05 mg/mL(与铁离子标准溶液浓度一致),然后从中分别取3 mL于4个50 mL的容量瓶中，各标为样品1、2、3、4，再各加入3 mL的甲醛溶液，振荡，静置15 min后，依次分别加入10 mL无水乙醇溶液和新制硫化钠溶液，用二次蒸馏水稀释至刻度,振摇静置，用1 cm比色皿,以高纯水为参比,于波长450 nm处测定其吸光度.测定结果如表：样品号样品1样品2样品3样品4吸光度值 0.227 20.228 00.228 50.227 9平均值〖4〗0.227 9〖2〗将所得到的平均值代入图6的回归方程中，得到样品中的铅含量为0.312 mg/L,即原样品中铅的含量为：0.312×20×50/3=104 mg/L，所得结果与火焰原子吸收法测得的95 mg/L基本一致.2.6回收率的测定为了验证本实验方法的可靠性，采用样品在不加和加入铅标准溶液2 mL后，分别测定其吸光度，得出铅离子的含量及其回收率.测定一组数据的方法及结果如下：分别取3 mL已稀释20倍的样品定容于两个50 mL的容量瓶中，标为A,B.A中未加铅标准溶液，B中加入标准铅离子量为00 2 mg.测定Ａ铅离子含量为0.015 6 mg，Ｂ铅离子含量为0.035 1 mg，得其回收率为97.5%,可见此法可靠性较好.
公式：回收率=加标样品的含量-样品测定含量标准品加入量×100%.3结语实验研究了分光光度比浊法测定含铁废水中铅离子的含量，结果表明：铅离子含量与吸光度成良好的线性关系.还研究了Fe2+对铅离子含量测定的影响以及Fe2+与吸光度的关系；因此，实验通过调整样品中Fe2+的浓度测定其吸光度，绘制曲线，从而得到铅离子的含量.在整个体系中其它重离子集总为铅离子，从而得到重金属离子含量.还研究了稳定剂的影响，测定了回收率，验证了本实验方法的可靠性.虽然有很多方法可以测定铅含量，如：火焰原子吸收法，石墨炉原子吸收法，ICPAES法等，但是前两者测定的线性范围比较窄，后者仪器设备比较昂贵，而此法灵敏度高,重现性好,操作简便,可以作为分析含铁废水中重金属离子含量的一种方法.