《武汉工程大学学报》  2011年06期 16-19   出版日期：2011-07-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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速灭威的纯化以及质量研究



0引言速灭威(metolcarb)，又称间甲苯基N甲基氨基甲酸酯(mtolylNmethyl carbamate)，治灭虱，MTMC，分子式C9H11NO2，分子量165.2，纯品为白色结晶，具有良好的触杀和熏蒸作用，击倒力强，持效期3~4 d，对稻叶蝉﹑稻飞虱有速效性防治效果［13］.为了得到高纯的产品以及对生产过程进行控制，需要对速灭威的原料药进行纯化，本文首次采用了柱层析的方法纯化速灭威，且联合使用GC和UV对纯度进行了分析，两种方法测定的纯度结果一致，而GC的方法对于研究挥发性农药是一个实用的方法［4］.1试剂及仪器　　质量分数为96.0%速灭威原药（广西田园生化股份有限公司提供，丁培芳工程师检测），柱层层析硅胶（粗孔PKZⅡ型，孔径0.053~0.075 mm），石油醚、丙酮、甲醇、邻苯二甲酸二乙酯和溴化钾均为分析纯，未做进一步处理.电子天平（AL204），层析柱（自制，300 mm× 20 mm），旋转蒸发仪（RE201D型），循环水式真空泵（SHZDⅢ型），真空干燥箱（DZ1BC型），254 nm紫外分析仪（上海科艺光学仪器厂），UV2450型岛津紫外分光光度计，Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，GC2014型岛津气相色谱仪.2实验过程将欲分离的样品1.5 g溶于少量丙酮中，于硅胶柱层析（20 mm×L 300 mm）上用石油醚丙酮（101）洗脱，在0.35～0.61 L处得速灭威精制物.3结果与讨论3.1气相色谱分析气相色谱条件：RTX50型石英毛细管柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 μm），高纯氮气（纯度99999%）为载气，流速 105.1 mL/min，将汽化室温度设定为250 ℃，检测室温度设定为250 ℃，柱箱温度设定为200 ℃，分流比为501，进样量1 μL.内标溶液的配制：称取0.250 5 g邻苯二甲酸二乙酯于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，摇匀待用.标样溶液的配制：称取0.061 9 g速灭威原药，置于10 mL容量瓶中，用移液管加入5 mL内标溶液，用丙酮稀释至刻度，摇匀待用.试样溶液的配制：称取0.060 3 g速灭威试样，置于10 mL容量瓶中，用移液管加入5 mL内标溶液，用丙酮稀释至刻度，摇匀备用.在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，分别注入选取的试样，进行气相色谱分析.3.2实验结果
3.2.1红外吸收光谱分析N—H伸缩振动吸收峰和芳环不饱和CH键伸缩振动吸收峰为3 338.98，饱和C—H键的为 2 94471 cm-1，芳环骨架振动为1 529.13、943.85﹑1 09720﹑1 15762和1 237.10 cm-1归属于Ar—H面内弯曲振动的吸收峰，92037﹑80180﹑68490和63484 cm1归属于ArH面外弯曲振动(间二取代特征峰)吸收峰，1 487.31 cm-1和1 41919 cm-1归属于伯酰胺CN伸缩振动吸收峰，1 60927 cm-1为N—H弯曲振动，C—O伸缩振动吸收峰为1 267.52 cm-1，CO伸缩振动吸收峰为1 71182 cm-1［4］，而以上信息正好与速灭威的结构特征一致.图1速灭威的红外图
Fig.1IR of metolcarb3.2.2紫外吸收光谱分析该化合物在265和270 nm处出现二个很弱的吸收峰，则为该化合物含有带孤对电子的未共轭发色团引起，即CO，化合物的长波吸收峰在222 nm，为芳香结构吸收峰［5］.精密称取速灭威原药0.001 1 g和速灭威试样0.001 0 g，用甲醇溶于10 mL容量瓶中，定容.选取222 nm处吸光度，根据LambertBeer 定律，A = K·C·b(其中A为吸光度，C为溶液的浓度，b为比色皿厚度，K是物质的特征常数)， A1 = 0.892 1, A2 = 0.832 7, K和b相同，则其质量分数为986% (原料质量分数为96.0%).图2速灭威的紫外图
Fig.2UV of metolcarb(up:Raw material;
Down:Purified Sample)
注：上为原药， 下为纯化样.第6期肖艳华，等：速灭威的纯化以及质量研究
武汉工程大学学报第33卷
3.2.3气相色谱分析柱层析实验共得到1.8 L分为均匀的12组，其中2至10均有无色针状晶体析出，取3、6和9号进行气相色谱分析，得到结果如下：
图33号样气相色谱图
Fig.3GC of No.3表13号色谱峰数据
Table 1Chromatographic data of No.3
编号保留时间/
min峰面积峰高/mm峰百分比/%11.0557 003 012.86 081 330.877.121 221.25970 808.240 350.40.779 831.8264 534.42 592.90.049 942.3791 999 565.2985 463.622.020 454.2382 608.3160.60.028 7图46号样气相色谱图
Fig.4GC of No.6表26号色谱峰数据
Table 2Chromatographic data of No. 6
编号保留时间/
min峰面积峰高/mm峰百分比/%10.6123 811.7252.80.086 221.0543 945 439.93 669 963.089.270 131.25414 464.27 876.80.327 341.8203 214.61 889.50.072 752.357445 349.0256 926.410.076 564.1004 666.5295.30.105 674.5312 722.1243.80.061 6图59号样气相色谱图
Fig.5GC of No.9表39号色谱峰数据
Table 3Chromatographic data of No. 9
编号保留时间/
min峰面积峰 高/mm峰百分比/%10.6053 074.6201.10.042 921.0516 824 046.65 784 549.0951.20531.25212 276.27 370.20.171 141.8194 771.11 731.50.066 552.354319 258.8184 675.64.450 263.4283 219.2176.10.044 974.4054 495.3412.60.062 784.4492 967.2402.80.041 4保留时间：溶剂峰1.0 min，速灭威2.3 min，其余时间为杂质峰.由以上数据可知，3号的杂质含量较少，6号和9号的杂质量较多，说明在速灭威原料药中，它的极性比所含杂质小，较杂质先洗脱下来.
3.2.4分析提纯后的纯度
图6速灭威原药气相色谱图
Fig.6GC of raw metolcarb表4原药色谱峰数据
Table 4Chromatographic data of raw metolcarb
序 号保留时间/
min峰面积峰 高/mm峰百分比/%11.05911 47 4570.810 20 2091.297.939 621.37011 304.56 640.50.096 533.491124 932.850 826.31.066 344.812105 157.829 184.60.897 6图7纯化后速灭威气相色谱图
Fig.7GC of purified metolcarb表5纯化后速灭威色谱峰数据
Table 5Chromatographic data of purified metolcarb
编号保留时间/
min峰面积峰高/
mm峰百分比/
%11.05821 300 122.618 432 700.096.040 321.37224 643.614 692.50.111 132.4454 180.71 978.60.018 943.506461 762.8182 866.12.082 054.825387 619.1109 589.91.747 7为了观察是否有别的杂质，将气体流速调整为85.5 mL/min，结果保留时间：溶剂峰1.0 min，速灭威3.5 min，内标物峰4.8 min，延长检测时间，除去已有的杂峰并没有发现更多的杂质.将测得的原药与试样溶液中速灭威与内标物峰面积之比，用质量百分数表示的速灭威的含量W1按下式计算［6］：w1=r2·m·w2r1·m2
式中：r1—原药溶液中，速灭威与内标物峰面积比；r2—原药溶液中，速灭威与内标物峰面积比； m1—速灭威原药的质量，g； m2—速灭威试样的质量，g； w2—原药中速灭威含量的质量百分数.由以上数据知：r1=1.066 3/0.897 6=1.188，r2=2082 0/1.747 7=1.19，m1=0.061 9 g，m2=0060 3 g，w2 = 0.96，则代入式(1.1)得：w1=1.19×0.061 9×0.961.188×0.060 3=0.987
从计算和分析结果可见，速灭威的纯度从960%提高到了98.7%.4结语UV和GC分析是两种比较成熟的纯度检测方法，其检测具有快而准的特点，如果一个物质能同时使用这两种检测方法，可以达到互相应证的目的，通过UV和GC分析比较，它们测定的纯化后速灭威纯度比较一致，但是由于可能有杂质的存在以及某些物质的不能汽化，使得UV和GC分析结果并不一致，但仍然说明通过柱层析可以将一部分的杂质除去，达到提纯的目的，只是仍然不能将速灭威提纯到100%，其纯度尚不能满足标准品的要求，需要有进一步研究.