《武汉工程大学学报》  2011年05期 25-27,33   出版日期：2011-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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纳米级ZrO2的合成及其对铜离子的吸附行为



0引言重金属离子对环境是有毒元素，并且在环境中的存在具有长期性，因此对痕量重金属离子的检测引起环境工作者的极大兴趣.铜是人体必需的一种微量元素，它主要参与造血过程，影响铁的运输和代谢，还参与人体内许多酶的合成，增强人体的免疫能力［1］，但是，人体摄入过多的铜会对人体造成伤害，因此建立准确、灵敏的痕量铜分析方法具有十分重要的意义［2］.测定铜离子的方法主要有原子吸收光谱法［3］、电分析方法［4］，但是，这些方法存在选择性较差、灵敏度不高等缺点.纳米技术发展迅速，纳米材料是指在1~100 nm尺度空间的材料，其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应.在电子、化工、机械、生物医学等工业领域内，具有日益广泛发展的应用前景.纳米粉末由于其独特的物理化学性质和超强的吸附性能，目前广泛应用于重金属元素的吸附分离和固相萃取等，其中利用纳米ZrO2来吸附稀土元素Yb的方法已经有过报道［5］,但是利用纳米ZrO2吸附铜离子还未曾有过报道.1实验部分1.1仪器与试剂 AL204电子天平（梅特勒托利多仪器〈上海〉有限公司）；UV1601紫外/可见分光光度计（日本岛津公司）；TEM 100CXⅡ投射电镜(日本电子公司)；SA3100比表面积仪(美国Beckman Coulter公司)；852型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；801离心沉淀机（姜堰市新康医疗器械有限公司）.1.2主要试剂 Zr(NO3)4(0.1mol·L-1)；CTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）（0.1 mol·L-1）；Cu2+标准溶液（10μg·mL-1）；5BrPADAP{2（5溴吡啶偶氮）5二乙氨基苯酚}（质量分数为1%的乙醇溶液）；吐温-80（质量分数2%）；所用水均为二次蒸馏水；所用试剂均为分析纯.1.3实验方法
1.3.1溶胶凝胶法合成纳米ZrO2 取80 mL蒸馏水于250 mL烧杯中，加入10 mL 0.1 mol·L-1的CTMAB，在电炉上煮沸后缓慢滴加10 mL 0.10 mol·L-1的Zr(NO3)4，再滴加1%的氨水调节溶液的pH=5，生成白色絮状胶体后，在电炉上继续加热至体积约20 mL，转移至坩埚低温灰化，再置入马弗炉中，在560 ℃下灼烧2 h，冷却后收集产品备用，在透射电镜上测得其平均粒径为30~50 nm，BET分析测得其比表面积为26 m2/g.
1.3.2纳米ZrO2对铜的吸附行为称取纳米ZrO2 30 mg于50 mL小烧杯中，加入10μg·mL-1的Cu2+标准溶液1 mL，pH=10的NH3—NH4Cl缓冲溶液3 mL，在磁力搅拌器下常温搅拌2.5 h后，转入5.0 mL离心管中，离心分离约3 min（3 000 r/·min-11），将上层清液转移至25 mL比色管中，调节pH=5.5,并加入质量分数为1%的5BrPADAP溶液1 mL，用质量分数2%的吐温-80定容至25 mL，在分光光度计上分别测定吸光度，并计算纳米ZrO2对Cu2+的吸附率.
1.3.3洗脱将已吸附铜的纳米ZrO2定量转移至50 mL小烧杯中，加入0.7 mol·L-1的HCl溶液10 mL，加热一定时间后冷却，离心分离，将上层清液转移至25 mL比色管中，调节pH=5.5并加入1%的5BrPADAP溶液1mL，用2%的吐温-80定容至25 mL，在分光光度计上分别测定吸光度，并计算Cu2+的回收率. 2结果与讨论2.1pH值对吸附的影响按实验方法，研究了pH值对吸附的影响，结果见图1.图1pH对吸附率的影响
Fig.1The influence of adsorption by pH从图1可知，在pH 9.0～11.0时，吸附率大于95%，且较稳定.实验中选择pH=10的NH3—NH4Cl缓冲溶液作为吸附介质.2.2吸附时间的影响按试验方法，研究了吸附时间对吸附的影响，结果表明，当吸附时间大于2 h时，吸附率大于95%且稳定，实验中选择吸附时间为2.5 h.2.3纳米ZrO2的用量按实验方法，研究了纳米ZrO2 的用量对吸附的影响，结果表明，ZrO2用量在25 mg时，吸附率达到96%且保持稳定，故选择ZrO2用量为30 mg.第5期喻德忠，等：纳米级ZrO2的合成及其对铜离子的吸附行为
武汉工程大学学报第33卷
2.4洗脱条件
2.4.1洗脱剂的选择从图1可知，在强酸性或强碱性条件下，纳米ZrO2对Cu2+的吸附率很低，因此可以采用酸性溶剂或碱性溶剂洗脱，本实验选择酸性洗脱剂.按实验方法，分别用 HCl，HNO3, H2SO4, HAc溶液进行洗脱实验，并分别计算回收率，结果表明，采用HCl洗脱时，Cu2+的回收率达到96%，因此实验中选择HCl作为洗脱剂.
2.4.2洗脱时间的选择按试验方法，研究了洗脱时间的影响，结果见图2.图2洗脱时间和洗脱率的关系
Fig.2The relation between elution time
and elution rate从图2可知，洗脱时间在10min以上就保持稳定，并有较高的洗脱率，实验选择洗脱时间为15 min.
2.4.3HCl浓度的选择按试验方法，研究了HCl浓度对回收率的影响，结果见图3.图3HCl浓度和洗脱率的关系
Fig.3 The relation between HCl concentration
and elution rate从图3可知，HCl浓度在0.6 mol ·L-1以上，洗脱率较稳定，洗脱效果较好,实验选择HCl的浓度为0.7 mol ·L-1.2.5富集倍数固定Cu2+的量为10 μg，改变试样的体积，按试验方法操作，考察了试样体积变化对Cu2+回收率的影响，结果见图4.图4富集倍数曲线
Fig.4The curve of multiple enrichment 从图4可知，富集倍数为50倍，表明纳米ZrO2具有较好的吸附痕量Cu2+的能力，可作为铜预富集剂，用于痕量铜的分析及铜的回收再利用.2.6静态吸附容量Qs静态吸附容量Qs是考察吸附材料性能的一个重要参数，在25 mL比色管中分别加入2 000 μg的单一金属离子，调节至最佳的pH值，加入50 mg的纳米ZrO2固体，按实验方法操作，用分光光度法测得其吸附容量为3.1 mg/g.2.7共存离子的影响在pH=10.0时，固定纳米ZrO2的量为30 mg和Cu2+的量为10μg，加入不同含量的干扰离子，按实验方法操作，考察了共存离子的影响，结果见表1.从表1可知，Zn2+、Cd2+、Pb2+、Co2+ 等离子对ZrO2吸附Cu2+的反应影响较小，只有V5+、Fe3+ 对吸附有一定的影响，表明该吸附过程有较好的选择性.V5+、Fe3+ 对吸附的影响与竞争吸附有关，适当增加纳米ZrO2的用量或加入合适的掩蔽剂，上述干扰可以消除.表1共存离子的影响
Table 1The effect of the coexisting ions
共存
离子加入量/
μg回收率/
%共存
离子加入量/
μg回收率/
%Zn2+10096.2Na+2 00096.3Cd2+10096.5Cl-2 00096.1Pb2+10096.2Fe3+10091.4Co2+10096.3V5+10089.7K+2 00096.1SO4-2 00095.52.8回收纳米二氧化锆的吸附效率 将进行洗脱实验后的纳米二氧化锆过滤，先用0.7 mol L-1HCl洗涤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，将滤渣连同滤纸转入30 mL瓷坩埚中，先在烘箱中烘干（105~110 ℃），然后置于马弗炉中，在500 ℃时灼烧0.5 h，冷却.以下步骤按实验方法操作并计算吸附率，结果见表2.表2纳米ZrO2的回收率
Table 2the recovery of nanometersized ZrO2
回收次数12345回收率96.396.097.597.396.1由表2可知，回收后的纳米二氧化锆仍有较高的吸附率，这表明纳米二氧化锆在实际操作中可循环使用，节约成本.相比较而言，纳米TiO2则不能循环使用［6］.2.9分析应用取自来水样50 mL，分别加入适量Cu2+，调节pH值后，按试验方法操作，进行吸附和洗脱过程，并计算Cu2+的含量及回收率，结果见表3.表3样品分析结果
Table 3the analysis results of the sample（n=4）
样品加入量/μg测定值/μg回收率/%相对标准偏差5.04.7394.92.1水样10.09.3293.22.415.013.992.33.7从表3可知，纳米ZrO2可定量分离富集痕量Cu2+.2.10吸附机理初探纳米ZrO2具有高比表面积、高表面能和高表面结合能的特性,其表面原子缺少相邻的原子,具有不饱性,因此其表面原子能够与其它金属离子以静电作用相结合而稳定下来［7］.在酸性条件下,纳米ZrO2颗粒表面的O不仅可以吸附溶液中的H+ (反应式为OH+H→OH2+),而且也可吸附Cu2+(反应式为OH+Cu2+→CuOH2+).这两者之间存在着平衡吸附,即当溶液酸性较强时,H+浓度较大,有利于H+的吸附.因此,当溶液pH越小时,纳米ZrO2对Cu(Ⅱ)的吸附率越低.在碱性条件下,纳米ZrO2颗粒表面的Zr可以吸附溶液中的OH-(反应式为ZrOH+OH-→ZrO-+H2O), Cu(Ⅱ)溶液中的CuOH+与ZrO-相结合,反应生成ZrOCuOH［8］.3结语在pH=9.0~11.0时，纳米ZrO2可定量吸附Cu(Ⅱ)，吸附率达到95%以上；在沸水浴加热时，以0.7 mol/L的HCl为洗脱剂，可定量洗脱纳米ZrO2所吸附的Cu(Ⅱ)；考察了共存离子的影响，证明常见重金属离子无明显干扰；吸附容量为3.1 mg/g，富集倍数为50倍.回收的纳米ZrO2可重复使用，应用于样品分析，结果满意.