《武汉工程大学学报》 2011年05期
5-07
出版日期：2011-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
MALDI-TOF质谱表征芳香环状聚酮低聚物及其
组分分布
0引言芳香环状低聚物的合成是应现代航空、航天、机械等高科技领域对先进复合材料需求而发展起来的研究领域［1-2］，其中环状低聚物的合成与结构表征是关键.在结构表征方面，由于环状低聚物和线形产物的结构单元相同，所以常规的测试手段，如核磁、红外光谱、元素分析等难以直接用来确定其环状结构.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDITOF MS) 是上世纪80年代末发展起来的一种先进的软电离技术,它具有质量范围宽、碎片少的优点,已被成功地应用于芳香环状聚酯、芳香环状聚醚以及芳香环状聚硫醚等芳香环状低聚物的结构表征中［37］.本工作采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱,对合成的两种新型结构的芳香环状聚酮低聚物的结构进行了确认，并研究了低聚物中不同聚合度组分的分布规律.1实验部分1.1芳香环状低聚物样品的合成芳香环状聚酮低聚物（3a、3b）在假高稀条件下，依据文献［8］合成路线合成.反应方程式如下所示：图1芳香环状聚酮低聚物的合成路线与结构
Fig.1Synthetic route and structures of cyclic (arylene ketone) oligomers
注：a:R=—H; b=—CH3.1.2仪器与试剂 所用试剂均为分析纯，市售直接使用.质谱实验在BIFLEX激光解吸电离飞行时间质谱仪(Bruker公司)上完成, 以1,8,9蒽三酚为基质，无阳离子添加剂，N2激光源，激光波长为337 nm, 离子检测电压为-4.75 kV，基质、样品的质量比约为20 ∶ 1，以正离子线性方式收集记录谱图.2结果与讨论 图2为环状低聚物3a的质谱图，谱图清晰，信噪比高，碎片较少.从图中可以观测到5组峰，主峰位于m/z ：999.3, 1489.3, 1985.5, 2481.5, 2977.5，分别对应于聚合度为26的环状齐聚物与质子的加合峰［Mn+H］+.激光质谱分析数据见表1，产物的分子量测定值与理论值相吻合，表明合成的产物为环状齐聚物，且产物环状低聚物中主要为环状二聚体和三聚体.图2环状齐聚物3a的MALDITOF MS谱图
Fig.2MALDITOF MS of cyclic (arylene
ketone) oligomers 3a
注：1,8,9蒽三酚为基质. 图3为环状低聚物3b的质谱图，质谱分析数据见表1，证实了合成的产物为环状齐聚物.在图3中，可以观测到5组峰，其中每组峰由两个峰组成.十个峰可以分为两组，一组峰的谱峰位于m/z：1049.3, 1573.2, 2097.3, 2623.3, 3149.3； 另一组峰的谱峰位于m/z: 1033.3, 1557.2, 2081.3, 2607.4, 3133.3.可知，每组内两相邻的谱峰的差值为534，正好为环状齐聚物3b的结构单元的质量数.前一组峰对应于环状齐聚物与质子的加合峰［Mn+H］+，后一组峰对应于环状齐聚物与质子的加合峰，在电场的作用下，失去氢氧自由基而形成苯并异呋喃结构［2］，该组峰的形成机理为： 图3环状齐聚物3b的MALDITOF MS谱图
Fig.3MALDITOF MS of cyclic (arylene
ketone) oligomers 3b
注：1,8,9蒽三酚为基质.表1芳香环状聚酮齐聚物的激光质谱分析结果
Table 1MALDITOFMS analysis results for
cyclic (arylene ketone ) oligomers
环状齐聚物M2M3M4M5M63a测量值993.31 489.31 985.52 481.52 977.5理论值994.01 490.51 987.02 483.62 979.1相对强度10042221363b测量值1 049.31 573.22 097.32 623.33 149.3理论值1 050.11 574.72 099.22 623.93 147.4相对强度10061 28146第5期郭庆中，等：MALDITOF质谱表征芳香环状聚酮低聚物及其组分分布
武汉工程大学学报第33卷
根据缩聚高分子环化理论(JacosonStockmayer Theory)［1］，当环张力很小时，环状低聚物的分布遵循公式Cn=Bn-γχn，式中Cn代表聚合度为n的环状低聚物的浓度，B是一个与反应物和溶剂有关的常数，χ代表已反应的末端基所占比率,当反应程度很大时,χ接近于1.以lnCn对lnn作图，将得到一条直线，斜率为-γ，γ可以反映产物的分布情况，γ值越大,说明越有利于生成小环化合物.通过对环状齐聚物3a和3b的谱峰的分布及强度进行分析，可以得到聚合度为n的组分在产物中的质量百分数W，根据如下公式：Cn=m·W%/Mr·n·V，其中，m为生成环状产物的总质量，Mr为重复单元的摩尔质量，V为反应体系溶剂的体积，就可以求出各组分的浓度Cn，以此对环状齐聚物3a和3b的分析结果列于表2.以lnCn对lnn作图，在误差范围内，得到很好的线性关系（图4），在误差范围内JS理论相符，所得的γ值分别为2.78和2.63.γ值大于JS理论的预测值2.5，这是由于成环反应在“假高稀”条件下进行，反应体系中单体的浓度极低(<10-4 mol/L)，这样将以牺牲大环化合物的产率为代价来提高小环化合物的产率.表2芳香环状聚酮低聚物组分的含量与浓度
Table 2The content data of cyclic
(arylene ketone ) oligomers
n芳香环状聚酮低聚物3a3bW(%)a104CnbW(%)a104Cnb252.6353.0546.5143.52322.1014.8528.3718.04411.585.8313.026.2156.842.756.512.4963.161.072.790.89注：a. 环状齐聚物中各组分的质量分数； b. 单位：mol·L-1.图4芳香环状聚酮低聚物的lnCn对lnn的曲线
Fig.4Plot of lnCn against lnn of cyclic
(arylene ketone) oligomers综上所述，采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，以1,8,9蒽三酚为基质，对两种芳香环状聚酮低聚物的结构进行了确认，实验结果表明，MALDITOF质谱是分析环状聚酮低聚物准确、快速的工具，且芳香环状聚酮低聚物组分分布可以用缩聚高分子环化理论(JacosonStockmayer Theory)进行解释.