《武汉工程大学学报》 2011年04期
23-25,29
出版日期：2011-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
2羟异丙基丙烯酸酯的合成工艺
0引言2羟异丙基丙烯酸酯是一种官能性聚合物单体,可用于生产胶黏剂、热固性涂料、纤维处理剂及合成树脂共聚物的改性剂.也可用于制备纸张加工剂、润滑油添加剂等.2羟丙酯羟基官能团提供的丙烯酸聚合物骨架,羟基作为交联剂亲水的场所,能改善雾化和耐磨损的附着力和抗腐蚀.由于目前尚无其成熟的生产工艺,国内没有生产厂家,国外也仅有两家,所以对其工艺的研究显得尤为迫切.关于2羟异丙基丙烯酸酯的合成报道的文献较少,仅有的几篇文献都是采用丙烯酸与环氧丙烷开环得到［14］.环氧丙烷的开环位置具有选择性,采用不同的催化剂可得到不同选择性的产物［5］.Kuilin Deng等的报道［6］,选用碱性催化剂,收率仅为60%左右.Agnieszka Bukowska等的报道［7］,比较了Mn(Ⅲ)和Co(Ⅲ)OAc两种催化剂对反应选择性的影响,转化率可达75%左右,但产物选择性不高,且重金属易造成环境污染；基于以上情况,我们以丙烯酸和环氧丙烷为原料,设计了以下实验方案,收率可达80%以上,且产物选择性高达96%,纯度达97%以上.其反应过程如下：1实验部分1.1仪器及试剂GC4000A气相色谱仪,北京东西分析仪器有限公司生产；DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司生产；2XZ型双级旋片式真空泵.丙烯酸,国药集团化学试剂有限公司生产；环氧丙烷,国药集团化学试剂有限公司生产；三乙胺、喹啉、苯胺,国药集团化学试剂有限公司生产；以上试剂均为化学纯.阻聚剂，自制.1.2实验步骤于三口瓶中依次投入丙烯酸28.8 g(0.4 mol)、环氧丙烷37 g(0.64 mol),催化剂1 g和阻聚剂1 g,升温至回流反应.反应结束后,减压蒸馏,收集75~77 ℃的馏分（Pa）,得到2羟异丙基丙烯酸酯43 g（纯度为97.4%）,收率82.7%,转化率86.1%,产物选择性96%.2结果与讨论2.1催化剂对反应的影响通过研究发现,催化剂对反应选择性有很大影响,本实验比较了几种有机碱对反应的影响,其催化机理尚不明确,有待继续研究,目前只讨论了三种催化剂对反应的影响.以催化剂用量为原料总质量的1.5%,丙烯酸和环氧丙烷投料质量比11.6,反应时间12 h为基本条件,讨论不同催化剂对反应的影响,其结果见表1.表1催化剂对反应的影响
Table 1Effect of catalyst on yield of product%
催化剂收率转化率选择性三乙胺82.786.196.1喹啉78.183.293.8苯胺69.779.487.8由表1可知,不同的催化剂对反应收率有较为显著的影响,其中三乙胺为催化剂时反应收率最高.所以将三乙胺作为最佳催化剂.2.2催化剂的量对反应的影响其它条件不变,改变催化剂的用量,考察其对反应收率的影响.图1催化剂量对反应收率的影响
Fig.1Effect of quantity of catalyst on yield of product由图1可见,改变催化剂用量对反应收率的影响较为明显,当催化剂的用量为原料总质量的0.8%时,收率仅为60%,随着催化剂的量增大,收率提高.当催化剂用量为原料总质量1.5%时,收率达到最大,继续增大催化剂用量,收率不变,考虑到经济效应,所以最佳催化剂用量为原料总质量的15%.2.3反应时间对反应的影响其它条件不变,改变反应时间,考察其对反应收率的影响.图2时间对反应收率的影响
Fig.2Effects of reaction time on yield of product由图2可知,反应时间为12 h时,收率最高,反应时间小于12 h时,反应不完全,收率偏低,当反应时间超过12 h后,副反应的发生导致收率降低,因此最佳反应时间为12 h.2.4投料比对反应收率的影响其它条件不变,以丙烯酸的量作为一个当量,改变环氧丙烷的投料量,考察其对反应收率的影响.图3投料比对反应收率的影响
Fig.3Effect of proportion on yield of product第4期郭志荣,等：2羟异丙基丙烯酸酯的合成工艺
武汉工程大学学报第33卷
由图3可知,环氧丙烷量为丙烯酸的1.6倍时,收率最高,投料比小于1.6时,反应不完全,收率自然的偏低,当投料比大于1.6时,过量的环氧丙烷会跟产物继续反应,生成两个或者更多环氧丙烷缩合的产物,导致大量的副反应发生,从而使收率降低,所以最佳投料比为1.6.2.4产物的表征
2.4.1产物的气相图谱GC(4000A, 北京东西电子仪器设备有限公司).GC条件如下：非极性毛细管柱；载气流量30 mL/min；汽化室245 ℃；氢火焰（FID）检测器250 ℃；柱室程序升温85 ℃（2 min）—5 ℃/min（12 min）—10 ℃/min（8 min）—225 ℃（5 min）.
图42羟异丙基烯酸酯的气相图谱
Fig.4GC spectra of 2hydroxyisopropyl acrylate2.4.2产物的1HNMR图谱1H NMR(CDCl3,TMS,300 MHz)：δ1.17~1.19（d,3H）,为甲基裂分出的二重峰; δ3.62~3.64 (m,1H),与羟基相连的亚甲基；δ3.96~4.13（m,2H）,与酯基相连的次甲基相连的碳上的氢裂分出的多重峰,δ5.81~5.84(m,1H),端烯氢峰；δ6.041~6.16(m,1H),与羰基相邻的碳上氢的吸收峰；δ6.351~6.434(m,1H),端烯氢峰.
2.4.3产物的红外图谱红外型号：Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪,采用KBr压片,扫描范围：4 000~400 cm-1.图5中,3 434 cm-1,单峰,为—OH伸缩振动；3 039 cm-1,单峰,为—CC—中C—H的伸缩振动；2 979 cm-1,单峰,—CH2伸缩振动；1 724 cm-1,—CO伸缩振动；1 636 cm-1和1 618 cm-1为—CC—中CC的伸缩振动；1 455 cm-1,单峰,—CH3及—CH2中的C—H的变形振动；1 381 cm-1,单峰,—CH3中的C—H的变形振动.3结语实验采用丙烯酸与环氧丙烷开环的方法合成了2羟异丙基丙烯酸酯,收率为82.7%,纯度为97.40%.此工艺产物选择性高,收率较目前文献报道的高,具有明显的优势,工业化前景良好.图52羟异丙基丙烯酸酯的1HNMR图谱
Fig.51HNMR spectra of 2hydroxyisopropyl acrylate图62羟异丙基丙烯酸酯的红外吸收图谱
Fig.6Infrared spectra of 2hydroxyisopropyl acrylate