《武汉工程大学学报》  2011年04期 20-22   出版日期：2011-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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2甲基丙烯酸酐的合成工艺


0引言2甲基丙烯酸酐为一种较强的酯化剂,是制备甲基丙烯酸硫酯,甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯（尤其是叔醇的酯）所必需的试剂［1］,同时可作为聚合反应交联剂用于光固化涂料［2］、交联树脂［3］等材料的合成.2甲基丙烯酸酐的合成主要采用甲基丙烯酸与丙酰氯［4］或甲基丙烯酸与乙酸酐反应［5］制得.第一条路线由于反应原料丙酰氯化学性质比较活泼,生产危险系数较高,已经逐渐被第二条路线酐交换法所取代.然而酐交换法在工艺中存在甲基丙烯酸极易聚合,反应时间较长且转化率不理想,反应完毕时产品杂质太多,纯化困难等缺陷.种种困难制约了2甲基丙烯酸酐在国内的工业化生产,因此,目前国内市场上所销售的2甲基丙烯酸酐均来自国外进口,且纯度较低（仅能达到95%）.如何提高产品产率,同时保证较高的纯度,使之具有工业化开发的价值是目前2甲基丙烯酸酐生产工艺中亟待解决的问题.本实验采用乙酸酐与甲基丙烯酸为原料制备了2甲基丙烯酸酐,在反应过程中用减压精馏的方法不断除去反应生成的副产物乙酸,从而促进反应正向进行,这样不仅解决了反应收率偏低的问题,而且提高了产物的纯度.此外通过考察不同反应温度,时间,精馏回流比等因素对反应收率的影响,最终确定了最佳反应条件,并对产物进行了1H NMR,13C NMR表征.1实验部分1.1仪器及试剂GC4000A气相色谱仪,北京东西分析仪器有限公司；DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司；精馏柱（塔板数为10）,定制；2XZ型双级旋片式真空泵；甲基丙烯酸,化学线,国药集团化学试剂有限公司生产；乙酸酐,化学纯,国药集团化学试剂有限公司生产；聚合抑制剂,自制.1.2实验步骤于四口瓶中投入253 g甲基丙烯酸,150 g乙酸酐,0.6 g聚合抑制剂,将四口瓶置于精馏柱下,搅拌升温使至100 ℃.反应2 h后,调节真空泵,使瓶内压力为12 kPa,待精馏柱顶出现回流后,调节回流比为7,开始接收副产物乙酸.随着反应的进行,缓慢降低瓶内压力（12 kPa~4 kPa）.精馏柱顶回流停止后,反应完毕,控制整个反应过程在10 h左右.反应结束后将四口瓶内产物在3.5 kPa压力下进行减压蒸馏,收集88～90 ℃馏分,即为本实验最终产品,得到2甲基丙烯酸酐215 g,收率为87.5%,通过气相色谱测得纯度为98.17%. 表1产品纯度
Table 1The purity of 2Methacrylic Anhydride
序号123峰面积百分比1.67%98.17%0.16%图1产品GC图谱
Fig.1GC spectra of 2methacrylic anhydride2结果与讨论以反应温度为100 ℃,反应时间为10 h,减压精馏回流比为8,以及体系压力为4 kPa为基本条件,研究各因素的改变对2甲基丙烯酸酐收率的影响.2.1反应温度对收率的影响 其它条件不变,改变反应温度,考察其对收率的影响.图2温度对收率的影响
Fig.2The effect of temperature on yield of product由上图可见,改变温度对反应收率的影响较为明显,温度为100 ℃时反应收率最高,可以达到87.5%,当温度低于100 ℃时,反应不完全,收率偏低,当温度大于100 ℃后,温度越高产品聚合越严重,也会影响收率,因此我们选择100 ℃作为反应的最佳温度.2.2反应时间对收率的影响其它条件不变,改变反应时间,考察其对收率的影响.图3时间对收率的影响
Fig.3The effects of reaction time on yield of product第4期奚强,等：2甲基丙烯酸酐的合成工艺
武汉工程大学学报第33卷
由图3可知,随着反应时间的延长收率增高,但是10 h以后收率增高不明显,甚至在16 h时,还会略微降低,这是因为当反应时间过长,会有部分产品发生聚合,从而影响收率.因此10 h为最佳反应时间.2.3精馏回流比对反应收率的影响其它条件不变,改变精馏回流比,考察其对收率的影响.图4回流比对收率的影响
Fig.4The effect of reflux ratio on yield of product回流比是精馏的核心,由图4可知,当回流比小于8时,由于精馏过程中分离效果不理想,部分原料损失,收率自然偏低,回流比大于8时,收率几乎没有变化,但是却增大了能耗,因此将最适回流比定为8.2.4减压精馏过程压力对反应收率的影响其它条件不变,改变精馏过程中的压力,考察其对反应收率的影响.图5压力对收率的影响
Fig.5The effect of pressure on yield of product由图5可知,在精馏过程中如果最小压力过低,在反应的最后阶段,会有部分原料甚至产物流出,收率降低,当最小压力大于4 kPa时,虽然也可以达到较高的收率,但是由于有部分的乙酸没有除干净,产品纯度偏低,因此在反应过程中减压精馏的时候应把4 kPa设为最小压力.2.5产物的表征2甲基丙烯酸酐的1H NMR图谱（300 MHz,CDCl3）,δ:1.93(s,6H);δ:5.75(s,2H);δ:6.18(s,2H).图62甲基丙烯酸酐的1H NMR图谱
Fig.61H NMR spectra of 2methacrylic anhydride图72甲基丙烯酸酐的13C NMR图谱
Fig.713CNMR spectra of 2methacrylic anhydride
注：300 MHz,CDCl3,δ:18.1,127.5,137.2,162.9.3结语课题组通过在反应过程中减压精馏除去副产物乙酸的方法合成了2甲基丙烯酸酐,收率为87.5%,纯度为98.17%.此工艺不仅在收率上高于传统的合成工艺,纯度上也高于目前市场上销售的大多数同种产品,具有明显的优势,工业化前景良好.