《武汉工程大学学报》 2011年04期
17-19
出版日期：2011-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
模板法合成大环单核铅及双核铜(II)配合物
0引言在大环Schiff碱的缩合反应中加入特定模板离子,对关环反应有利并能大大减少链状产物的形成［12］,选用与氮原子的软碱性质相匹配的碱土金属或重金属离子作为模板离子在环合反应中模板离子借助离子偶极作用使氨基和羰基发生亲核加成反应［3］,能提高Schiff碱大环化合物的产率,有效避免了副产物的生成.本工作采用重金属Pb2+作为模板离子,以2,6二甲酰基苯酚和2羟基1,3丙二胺为原料通过［2+2］缩合反应,得到单核铅配合物,进一步通过金属置换反应合成了一个新的希夫碱大环双核铜(II)配合物［Cu2L］(ClO4)2,并对中间体大环单核铅配合物及目标双核铜(II)配合物的结构进行了表征.1实验部分1.1仪器与试剂C、H、N元素分析在PerkinElmer 240 C元素分析仪上进行.红外光谱在vector 22傅立叶分光光度计上测得（KBr压片）.配合物正离子电喷雾质谱在Finnigan LCQ ESMS质谱仪上测定,样品浓度约为1.0×10-3 mmol·dm-3,以微量注射器注入,以甲醇为流动相,流动相速度5×10-6 dm3·min-1,200 ℃加热毛细管,针电压+4.5 kV.配合物的晶体结构数据在Bruker Smart Apex CCD上收集.用SMART和SAINT程序进行数据的还原和晶胞参数修正［45］.用经验法进行吸收校正,结构用直接法求解,所有非氢原子都用全矩阵最小二乘法对F2各向异性修正.氢原子通过理论加氢加到理论位置上.对甲基苯酚,氢氧化钠,甲醛(质量分数为37%),浓盐酸(质量分数为36%),硝酸铅等试剂均为分析纯,使用前未经处理.无水三氯甲烷,无水甲醇和无水乙醇的制法参见溶剂手册［6］.活性二氧化锰用分析纯MnCO3在260 ℃加热分解制得.2.6二甲酰基4甲基苯酚按文献［7］方法合成,其物理常数与文献值一致.1.2配合物的合成
1.2.1［Pb(H2L)］(ClO4)2的合成称取0.300 g(2.10 mmol)2,6二甲酰基对甲苯酚和0.722 g(2.17 mmol)Pb(ClO4)2悬浮于30 mL无水甲醇中,在65 ℃下搅拌,2 h内缓慢滴加0.156 g(2.10 mmol)2羟基1,3丙二胺的甲醇溶液(15 mL),继续反应8 h,冷却至室温,滤集黄色沉淀物.在40 mL甲醇中重结晶,得黄色片状晶体0.557 g,收率65%.元素分析C24H28Cl2N4O12Pb(Mw 842.59)计算值(%)C,34.21;H,3.35;N,6.65.实验值(%):C,34.66;H,3.87;N,6.22.:IR(ν/cm-1):3450(νOH);1629(νC=N);1091(νClO).
1.2.2［Cu2L］(ClO4)2的合成将0.074 g(0.2 mmol)的Cu(ClO4)2·6H2O的50 mL甲醇溶液滴加至0.084 g(0.1 mmol)［Pb(H2L)］(ClO4)2的50 mL乙腈溶液中,滴完后加入0.008 g(0.2 mmol)NaOH反应后浓缩至干,蓝色固体用乙腈/甲醇重结晶的蓝色晶体0.623 g,收率82%.元素分析C24H26Cl2N4O12Cu2(Mw 760.48)计算值(%):C,37.90;H,3.45;N,7.37.实验值(%):C,38.36;H,3.92;N,7.05.IR(ν/cm-1):3 455(νOH);1 635(νC=N);1 095(νClO).2结果与讨论
2.1［Pb(H2L)］(ClO4)2的晶体结构配合物［PbL］的晶体学参数列于表1,主要键长和键角见表2,其晶体结构示于图1.图1［Pb(H2L)］(ClO4)2的阳离子晶体结构图
Fig.1Crystal structure of the cation complex ［Pb(H2L)］(ClO4)2表1［Pb(H2L)］(ClO4)2的晶体数据和有关结构精修数据
Table 1Structure of crystal lographic data for
［Pb(H2L)］(ClO4)2
经验式［PbC24H28N4O4］(ClO4)2分子量842.59晶系三斜空间群P-1a/nm1.204 50(14)b/nm1.594 04(18)c/nm1.784 8(3)α/(°)113.104(2)b/(°)91.283(2)110.699(2)γ/(°)110.699(2)晶胞体积/nm32.896 4(7)Z4Dc/(g/cm3)1.932μ/mm-13.093F(000)1648θ/(°)2.08~25.99第4期王小波,等:模板法合成大环单核铅及双核铜(II)配合物
武汉工程大学学报第33卷
表2［Pb(H2L)］(ClO4)2的主要键长与键角
Table 2Main bond lenghs (nm) and angles (°) for ［Pb(H2L)］(ClO4)2
键键长/nm键键长/nmPb—O(1)0.232 2(6)Pb—O(2)0.233 6(6)Pb—N(1)0.246 2(8)Pb—N(2)0.249 2(8)Pb—O(3)0.272 5(7)键角度数/(°)键角度数/(°)O(1)—Pb—O(2)75.8(2)O(1)—Pb—N(1)74.9(2)N(1)—Pb—O(2)118.2(2)O(1)—Pb—N(2)114.8(3)O(2)—Pb—N(2)74.6(3)N(1)—Pb—N(2)70.6(3)O(1)—Pb—O(3)139.7(2)O(2)—Pb—O(3)135.2(2)N(1)—Pb—O(3)67.5(2)N(2)—Pb—O(3)65.7(3)中间体配合物［Pb(H2L)］(ClO4)2由一个Pb2+离子和一个中性大环配体和外界的两个ClO-4离子组成.Pb2+位于分室大环空腔的一端,与大环配体上的两个酚羟基氧原子O1、O2,侧基上的两个氮原子N2、N1及一个氧原子O3配位并形成扭曲的五配位加冠四方锥构型.由N2,O2,N1及O1构成四方锥的底面（平面偏差为0.032 7）,Pb2+距离底面的距离为0.126 0 3 nm并处于锥顶位置,O3与作用较弱（Pb—O3的键长为0.272 5(7) nm）位于三角面Pb—N1—N2的冠位.Pb2+酚基上的氧原子配位能力最强（Pb—O1与Pb—O2的键长分别为0.232 2(6) nm,0.233 6(6) nm）.由于Pb2+离子较大致使其不能完全嵌入N1—N2—O1—O2平面的底心而形成最稳定的结构,也不能形成双核结构配合物.大环配体被两个酚羟基氧原子分隔成两个几乎同样大小的四方形空腔,其对角线长在0.40~0.41 nm之间,与两个正常Cu—O或Cu—N键的长度一致,所以在［Pb(H2L)］(ClO4)2与Cu2+离子反应能形成更为稳定的配合物［Cu2L］(ClO4)2,这为［Cu2L］(ClO4)2的电喷雾质谱所证实.
2.2［Cu2L］(ClO4)2的电喷雾质谱配合物［Cu2L］(ClO4)2的阳离子电喷物质谱示于图2.基峰位于m/z=280.2处,归属为配合物二价分子离子峰［Cu2L］2+,而位于m/z=661.1的峰则显然为配合物一价分子离子峰［Cu2L(ClO4)］+.配合物呈现简单的质谱裂解方式是因双核配合物的稳定性所致.图2配合物［Cu2L］(ClO4)2的电喷雾质谱图
Fig.2The ES mass spectrum of the complex ［Cu2L］(ClO4)23结语采用Pb2+作为模板离子,以2,6二甲酰基对甲苯酚与2羟基1,3丙二胺为原料通过［2+2］缩合反应,得到单核铅配合物［Pb(H2L)］(ClO4)2,产物纯净,用X射线晶体结构分析方法研究其晶体结构；进一步通过金属置换反应合成了一个新的希夫碱大环双核铜(II)配合物［Cu2L］(ClO4)2,用质谱分析方法证实了目标配合物在溶液中的稳定性.