《武汉工程大学学报》  2011年04期 12-16   出版日期：2011-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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MCDEA嵌段改性TPU的制备及其拉伸性能


0引言热塑性聚氨酯（TPU）是一种（AB）n型嵌段线性聚合物,A代表高分子量的聚合物多元醇,称为软段,B代表含2-12个直链碳原子二醇,称为硬段,AB软硬段间采用二异氰酸酯进行化学结合形成氨基甲酸酯键.软硬段之间由于热力学不相容,从而形成微相分离［13］,使TPU既有橡胶的高弹性又有塑料的刚性,且加工方式多种多样,这就决定了它具有十分广泛的应用领域［4］,如汽车工业、医疗卫生、食品业等等［5］.但是由于聚醚型TPU中存在醚键（—O—）,它与—NH形成的氢键会导致微相混合,对TPU的拉伸性能有削弱影响.为了增加TPU中的微相分离程度,采用MCDEA对TPU进行嵌段改性,同时利用形成的脲键（—NHCONH）增强TPU的拉伸性能.本实验通过对TPU两端进行活化［6］,对TPU进行嵌段改性.通常,人们采用MOCA作为二胺类扩链剂构成TPU的硬段.但是由于MOCA毒性较大,对人体会造成危害,所以人们一直在寻找一种毒性较小甚至无毒的二胺类扩链剂.近些年,DMTDA的出现为人们的设想提供了可能［7］.而MCDEA是比DMTDA毒性更小的一种二胺类物质.本实验通过对加入不同量的MCDEA的改性TPU进行拉伸性能测试,得出最佳配比；同时与用MOCA和DMTDA改性的TPU进行比较,找出性能较好的改性方案.1实验部分1.1原料与试剂热塑性聚氨酯颗粒,工业级,天津悦海有限公司生产；MCDEA,工业级,常熟市永利化工有限公司生产；MOCA,工业级,常熟市永利化工有限公司生产；DMTDA,工业级,常熟市永利化工有限公司生产；甲苯,化学纯,上海溢庆有限公司生产；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,工业级,上海化学试剂一厂产品；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）,分析纯,江苏雅克化工有限公司生产.1.2实验步骤
1.2.1TPU表面除杂处理将TPU放入乙醇中超声洗涤15 min,以除去表面的有机物质.然后在40 ℃真空干燥15 h.制得样品A1.
1.2.2TPU活化处理将经过表面除杂处理的约3 g TPU加入到30 mL无水甲苯中,在150 mL三口瓶中通氮气0.5 h,加热到80 ℃,加入3滴HDI(约0.090 0 g),2滴DBTDL于三口瓶中进行反应,恒温水浴搅拌2 h.
1.2.3MCDEA改性TPUa. 分别以不同比例（摩尔比,以下比例均为摩尔比）（TPU/MCDEA=1/1,TPU/MCDEA=1/3,TPU/MCDEA=1/5,TPU/MCDEA=1/7,TPU/MCDEA=1/9）将MCDEA加入装有活化处理后的TPU的三口烧瓶中,于80 ℃恒温水浴反应10 min,倒在聚四氟乙烯板上成膜,制得样品A2、A3、A4、A5以及A6.b. 以TPU/DMTDA=1/9和TPU/MOCA=1/9的比例分别将DMTDA和MOCA加入装有活化处理后的TPU的三口烧瓶中,于80 ℃恒温水浴反应10 min,倒在聚四氟乙烯板上成膜,制得样品A7和A8.表1改性TPU原料及配比
Table 1Material and ratio of modified TPUs
编号改性物质及其摩尔比A1经过除杂处理后的TPUA2TPU/MCDEA=1/1A3TPU/MCDEA=1/3A4TPU/MCDEA=1/5A5TPU/MCDEA=1/7A6TPU/MCDEA=1/9A7TPU/MOCA=1/9A8TPU/DMTDA=1/91.3性能测试与结构表征
1.3.1核磁共振采用CDCl3为溶剂,25 ℃瑞士生产的Bruker AV400双通道全数字化傅立叶超导核磁共振谱仪对样品A1,A2,A6进行核磁共振测试,做出1HNMR谱图.
1.3.2凝胶渗透色谱(GPC)将样品溶于四氢呋喃(THF),采用Aligent 1100型高效液相色谱仪在35 ℃下以1 mL/min进样测试.
1.3.3拉伸性能采用深圳新三思材料试验设备有限(中国)生产的CMT6503型微机电子万能材料试验机对样品A1~A8进行拉伸性能测试,测试标准为GB1302291.试样原始标距为30 mm,宽为10 mm,拉伸速度为200 mm/min.第4期朱岩,等：MCDEA嵌段改性TPU的制备及其拉伸性能
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1核磁共振分析如下为两种形式的核磁共振分析比较.
2.1.1改性前后核磁共振分析图1和图2分别为改性前后TPU的1HNMR的谱图.从中知,A1和A2在a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k即δ=7264,4.094,3.975,3.151,2.331,1.698,1.659,1.495,1.334,1.254,0.963都有相同的化图1反应前TPU核磁共振氢谱图
Fig.11HNMR spectra of unmodified TPU图2TPU/MCDEA=1/1核磁共振氢谱图
Fig.2 1HNMR spectra of modified TPU
(TPU/MCDEA=1/1)学位移峰.它们分别对应于TPU中各种不同化学环境中的H.但是,图2左边的放大图中,峰c的旁边和图1相应位置相比,出现一个很小的化学位移峰1（δ=3.908）,这个峰归属为MCDEA中连接两个苯环的亚甲基中的H,说明MCDEA进入到TPU体系.在图2右边的放大图中,和图1相应位置相比,多出峰2（δ=1.219）和峰3（δ=0.882）.这两个峰分别归属于远离脲基（—NHCONH）的第二个亚甲基中的H和TPU或HDI中远离—NCO的第三个亚甲基中的H.这说明,MCDEA已经和—NCO反应生成脲基.另外,虽然是按照理论比对实验进行设计,但高分子的分子量并不均一,很可能活化TPU或者HDI过量,导致峰3的出现.TPU和MCDEA反应简式如下：2.1.2不同比例的改性TPU核磁共振分析图3为TPU和MCDEA比例为1/9的改性TPU.从图中可以看出,除了因溶剂影响出现的峰a,和TPU固有的峰b~k,还出现了峰1~7.在第一个放大图中（从左至右）,可以明显看到相比图2,多了峰1,峰2和峰3.它们分别归属于酰胺键中—NH2的H,酰胺键中—NH的H,和脲基（—NHCONH—）中的H.这说明,活化TPU中的—NCO与MCDEA中的—NH2反应生成了脲基.由于在反应之初—NCO的存在,和已经生成的脲基发生反应,使直链TPU之间交联.反应简式如下：
从图3的第二个放大图中可知,相较图2,图3中多出峰4和峰5两个峰.它们都归属于—NH2.这可能是由于MCDEA过量,使—NH2有MCDEA和活化TPU末端两个化学环境,导致出现两个不同的化学位移峰.由图中易知,在峰j旁图3TPU/MCDEA=1/9核磁共振氢谱图
Fig.31HNMR spectra of modified TPU
(TPU/MCDEA=1/9)出现一个分裂的峰6.这个峰属于远离酰胺的第二个亚甲基中的H,由于酰胺所处化学环境较多（酰胺中的N连接苯环或者亚甲基）且由于—NH和—NH2增加,导致分子内和分子链之间氢键增多,偶合现象较严重,所以峰6呈现分裂状态.图3中峰k旁的峰7（δ=0.838）归属于远离酰胺的第三个亚甲基中的H,同样由于氢键的影响以及偶合的影响,峰7出现较严重的分裂现象.
2.2GPC分析
由表2可知,接枝前后TPU的分子量有一定变化,这是MCDEA接枝到TPU两端的结果.由于加入量不一样,导致样品A1,A2和A6有不同的分子量,且逐渐增加.从图3中可知,样品A6存在交联,所以其分子量增加幅度较大.表2中改性前后的D(Mn/ Mw)值逐渐变小,分子量分布明显变窄.这对于提高TPU的拉伸性能和粘接性能具有较好的作用.
表2改性前TPU和不同改性方式TPU的分子量
Table 2Molecular weight of unmodified TPU and modified TPUs in different ways
项目编号Mn(g/mol)Mw(g/mol)D(Mn/Mw)A12.552×1044.245×1043.019A23.120×1045.061×1042.622A63.219×1045.349×1042.7232.3拉伸性能分析如下进行了两种情况下拉伸性能的分析.
2.3.1不同MCDEA加入量的TPU拉伸性能分析由表3可知,在TPU和MCDEA的比例为1/1时,改性TPU胶膜的各项拉伸性能都有所下降,这可能是由于MCDEA的加入量较少,TPU没有完全形成嵌段状,导致主链长短不一,使改性TPU中各分子链之间内聚能不均一.随着MCDEA的加入量不断增加,改性TPU胶膜的各项拉伸性能有所提高,这是由于随着MCDEA的加入量逐渐增大,TPU与MCDEA的均一的嵌段结构逐渐形成,同时改性TPU的微相分离程度逐渐增加.由于苯环的存在,使得材料刚性增大,又由于脲基比酯基的力学性能更好,从而弹性模量和拉伸屈服应力均增加.同时,由于嵌段改性本身的因素,使得改性TPU主链加长,分子量增大,从而增加的了胶膜的韧性,提高了其断裂伸长率.然而,样品A6与之前的样品相比,拉伸各项性能均有所下降,这可能是由于未参与反应的MCDEA分散在TPU中,形成单独颗粒,在有外加拉伸力作用在TPU上时,容易产生应力集中,使材料较容易被破坏.综合考虑,TPU和MCDEA的比例选择1/7较为适宜,在此比例下,胶膜的拉伸性能达到最优.
2.3.2不同物质改性TPU拉伸性能分析由表4可知,加入DMTDA的TPU拉伸性能有所下降,这是因为DMTDA中只有只有一个苯环,而MCDEA和MOCA中有两个苯环,苯环的存在会加大材料的刚性,增加硬段的长度,增加TPU微相分离的程度,从而提高其力学性能.由MOCA改性的TPU比由MCDEA改性的TPU力学性能好,这可能是因为MOCA的结构较MCDEA更对称更规整,使得改性TPU的硬段结晶性更好,微相分离程度更深,从而提高了其拉伸性能.尽管MOCA改性的TPU性能比MCDEA改性的胶膜的拉伸性能稍好,但是从环保和对人体伤害程度的角度考虑,由于MOCA和DMTDA毒性较大,所以选择MCDEA改性TPU较为适宜,符合当今环保及绿色化工的理念.表3不同比例的改性TPU胶膜拉伸性能
Table 3Tensile properties of modified TPUs in different ratio
项目编号弹性模量/(MPa)拉伸断裂应力/(MPa)拉伸强度/(MPa)拉伸屈服应力/(MPa)最大力/(MPa)断裂伸长率A1178.477.529.4—12.97676.16％A2174.955.289.095.2415.64537.20％A3177.909.6111.966.5819.12744.63％A4192.1516.3618.516.8027.541097.69％A5218.4114.2715.137.4016.93972.54％A6154.207.028.14—14.26735.27％表4不同物质改性TPU的拉伸性能
Table 4Tensile properties of modified TPUs by different additives
项目编号弹性模量/(MPa)拉伸断裂应力/(MPa)拉伸强度/(MPa)拉伸屈服应力/(MPa)最大力/(MPa)断裂伸长率A6154.207.028.14—14.26735.27％A7142.557.789.3913.689.93690.68％A8227.469.616.396.5815.67783.78％3结语MCDEA嵌段改性TPU,由于脲基的引入和交联的发生,使其力学性能有很大提高.经过一系列不同比例改性TPU的测试,TPU和MCDEA的比例置于1/7较为合适,此时拉伸性能最好.同时,通过对比DMTDA改性和MOCA改性TPU的性能测试结果和物质毒性分析,选择MCDEA进行改性较为适宜.