《武汉工程大学学报》  2011年03期 12-15   出版日期：2011-03-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
磷石膏制取硫酸铵及其溶析结晶


0引言磷石膏是湿法磷酸的副产物,每生产1吨湿法磷酸（P2O5计）,大约产生4~5 t左右的磷石膏［12］.据相关统计,2010年我国副产磷石膏约5 000万t,磷石膏的累积量超过2亿t.由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质,如果任意排放会造成环境污染;设置堆场,不仅占地多、投资大、堆渣费用高,而且对堆场的地质条件要求高,磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染［34］.在国家节能减排计划中,磷石膏的综合利用被列为资源化重点工程.磷石膏的环境污染及其综合利用均是世界性的难题,目前来说,世界磷石膏主要以直接排放或堆放为主,利用率较低.目前我国磷石膏利用率接近20%.磷石膏的综合利用主要有以下几个方面［57］:①作为土壤改良剂;②直接作为肥料;③制化肥;④作建筑产品原料;⑤作水泥缓凝剂;⑥制硫酸联产水泥.尽管磷石膏的利用途径很多,但由于受多方面因素的影响,各种方法未能获得广泛推广和应用.利用磷石膏制取硫酸铵,即可以治理磷石膏问题,还可缓解硫资源紧缺局面,提高磷石膏利用率.本文以磷石膏为原料,制取硫酸铵,并采用溶析结晶的方法,从溶液中结晶分离硫酸铵.1实验1.1原理磷石膏与碳酸铵反应制取硫酸铵的反应化学方程式如下:CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=
(NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O该反应的推动力是CaSO4·2H2O和CaCO3的溶解度差.在25 ℃下,CaCO3的溶度积(2.9×10-9)比CaSO4的溶度积(9.1×10-6)小得多,后者为前者的约3 000倍.由此可见,反应生成硫酸铵和碳酸钙的趋势很大,磷石膏的转化在理论上完全可行.整个反应过程的速度与CaSO4·2H2O溶解速度、Ca2+和CO2-3扩散速度及形成CaCO3晶体速度等有关.1.2方法将带有搅拌器的间歇反应器置于超级恒温槽水浴中,在反应器中加入一定量的碳酸铵溶液,预热到指定温度后,加入一定量的磷石膏,搅拌、计时.当反应到达设定时间时,将反应物冷却、过滤、洗涤和干燥.用容量法(EDTA络合滴定法)测定滤液中硫酸根离子浓度,并计算磷石膏中CaSO4·2H2O的转化率.1.3样品磷石膏样品取自云南某磷肥厂,X-射线衍射分析结果表明,磷石膏样品的主要矿物成份是二水石膏,还有少量石英,CaSO4·2H2O的质量分数为88.20%.表1为磷石膏样品的多元素分析结果.表1磷石膏多元素分析结果
Table 1Elements analysis of phosphogypsum
成分CaOP2O5SiO2MgOAl2O3Fe2O3SO3结晶水w/%30.400.6418.620.090.620.2542.4518.422结果及讨论2.1物料比对转化率的影响在搅拌器转速为100 r/min,反应时间为2 h,反应温度为40 ℃,液固比为51 mL/g的试验条件下,考查了碳酸铵与硫酸钙的摩尔比对转化率的影响,试验结果见图1.图1物料比对转化率的影响
Fig.1Effects of the mole ratio of (NH4)2CO3 to CaSO4 on transformation rate从理论上讲,磷石膏和碳酸铵溶液制取硫酸铵为非均相反应过程.根据非均相反应均相化处理的方法,该反应在等温下的速率方程为R=kCmACnB,则反应物的量是影响反应的关键因素［8］.从图1可以看出,随着物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)增加,转化率增加,当物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15时,转化率最高,为97.12%;继续提高物料比,转化率反而略有下降.有研究指出,较高的碳酸铵用量有利于获得易过滤、洗涤的碳酸钙晶体.综合考虑,选取物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15.第3期何东升,等:磷石膏制取硫酸铵及其溶析结晶
武汉工程大学学报第33卷
2.2反应温度对转化率的影响在搅拌器转速为100 r/min,反应时间为2 h,物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15,液固比为51 mL/g的试验条件下,考查了反应温度对转化率的影响,试验结果见图2.图2反应温度对转化率的影响
Fig.2Effects of reaction temperature on transformation rate由图2可以看出,在常温（25 ℃）下,转化率为95.84%,随着反应温度升高,转化率小幅度增加,反应温度为50℃时,转化率达到最高,为98.68%,温度升高到60 ℃,转化率开始下降,为97.87%.一般来说,化学反应的反应速率都会随着反应温度的升高而加快.对于磷石膏与碳酸铵溶液的反应体系来说,反应温度不仅影响磷石膏中硫酸钙的溶解和扩散速度,而且会影响碳酸铵的分解.在反应温度为60 ℃时,会提高碳酸铵的分解速度,从而降低了碳酸铵在溶液中的浓度,降低反应速率,导致转化率下降.故适宜的反应温度为50 ℃.2.3反应时间对转化率的影响在温度为50 ℃,搅拌器转速为100 r/min,物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15,液固比为51 mL/g的试验条件下,考查了反应时间对转化率的影响,试验结果见图3.图3反应时间对转化率的影响
Fig.3Effects of reaction time on transformation rate由图3可以看出,反应时间为0.5 h时,转化率为78.58%,随反应时间延长,转化率显著增加,在反应时间为2 h时,转化率已达到98.68%,继续延长反应时间到3 h,转化率变化不大.前面已经阐述过,该反应的推动力是CaSO4与CaCO3的溶解度差,在反应初期,反应受化学反应控制,故而转化率随反应时间增加而显著增加［9］.到反应后期,化学反应的控制步骤转变为扩散控制.在反应后期,随时间延长,转化率趋于稳定,时间对其影响较小.依据试验结果,适宜的反应时间为2 h.2.4液固比对转化率的影响在温度为50 ℃,反应时间为2 h,搅拌器转速为100 r/min,物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15的试验条件下,考查了液固比对转化率的影响,试验结果见图4.图4液固比对转化率的影响
Fig.4Effects of the ratio of liquid to solid on transformation rate在试验中,保持碳酸铵的总量不变,液固比的变化反映的是碳酸铵浓度对转化率的影响.在液固比变化的时候,反应料浆的粘度也会发生变化,这会影响反应物在溶液中的溶解和扩散速度.由图4可以看出,转化率随液固比的增加先增加后减小,在液固比仅为2.51 mL/g时,转化率为75.23%;在液固比为51 mL/g时,转化率最高,为98.68%;液固比为7.51 mL/g时,转化率为89.24%.液固比由51 mL/g增加到71 mL/g,转化率下降,原因是碳酸铵在溶液中浓度降低所致.合适的液固比为51 mL/g.2.5搅拌速度对转化率的影响在液固比为51 mL/g,反应时间为2 h,反应温度为50 ℃,物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15的试验条件下,考查了搅拌速度对转化率的影响,试验结果见图5.图5搅拌速度对转化率的影响
Fig.5Effects of stirring speed on transformation rate搅拌的目的主要是强化混合和传质,改善扩散条件,从而提高反应速率.由图5可以看出,搅拌速度由50 r/min提高到100 r/min,转化率由86.52%提高到98.68%.在搅拌速度为50 r/min时,搅拌速度过低,不利于传质,故而转化率偏低;搅拌速度提高到100 r/min时,传质和扩散条件得到改善,转化率提高.搅拌速度超过100 r/min后,随搅拌速度增加,转化率急剧降低,这是由于搅拌过于剧烈,严重影响反应物在相界面接触并发生反应.由此可见,搅拌速度不宜过大也不宜过小,合适的搅拌速度为100 r/min.2.6硫酸铵溶液溶析结晶工业上多采用蒸发浓缩硫酸铵母液进行结晶.本文尝试了以无水乙醇为溶析剂,采用溶析结晶法从水溶液中分离硫酸铵,为硫酸铵的高效分离提供了新思路.溶析结晶是利用被分离物质与溶剂分子间相互作用力的差异,通过改变溶剂的性质来选择性地溶解一种组分,而使另一组分最大限度地从溶剂中晶析出来的过程［10］.通过试验考查了一定浓度时乙醇/水质量比对硫酸铵结晶率的影响,结果表明,乙醇/水质量比越高,越有利于硫酸铵结晶.同时,考查了硫酸铵初始浓度和结晶温度对硫酸铵溶析结晶的影响,硫酸铵初始浓度越高,越有利于结晶.硫酸铵结晶率随温度的升高降低,当温度超40 ℃时,结晶率急剧下降.这可能因为温度升高,硫酸铵的溶解度增大,且酒精挥发加快所致.试验得到的适宜的溶析结晶温度为25 ℃.3结语a. 针对云南某磷石膏,采用磷石膏与碳酸铵反应制取硫酸铵是可行的.适宜的反应条件为:物料比n(CO2-3)/n(SO2-4)为1.15,50 ℃,反应时间2 h,液固比51 mL/g,搅拌速度100 r/min, 在此条件下,磷石膏中硫酸钙转化率达到98.68%.b. 以乙醇为溶析剂,采用溶析结晶的方法从硫酸铵溶液中结晶出硫酸铵.乙醇/水质量比、硫酸铵初始浓度以及结晶温度对硫酸铵结晶率均有显著影响.乙醇/水质量比越高、硫酸铵初始浓度越高,越有利于结晶;结晶温度越高,越不利于结晶,适宜的结晶温度为25 ℃.