《武汉工程大学学报》  2011年02期 49-52   出版日期：2011-03-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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含磷电镀污泥制取磷铵的试验


0引言电镀污泥是电镀企业处理电镀废水而产生的一种固体废物.电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程.在电镀镀件表面磷化工艺预处理中需要使用主要组成为酸式磷酸盐的含磷化合物,镀件经除锈清洗后产生含有Fe,Zn,Ca 等金属元素的磷化渣和含磷废水,废水经处理后形成大量磷化渣等含磷污泥.电镀污泥对环境造成的危害已引起人们的极大关注［15］.电镀污泥可以分为分质污泥和混合污泥两大类,不同类型的污泥采用不同的方法加以处理和利用.国内外对有价值的分质电镀污泥一般是送交冶炼金属,如铬污泥、镍污泥用于炼不锈钢,铜污泥用于炼铜等［6］.而对于混合污泥多采用固化处理,如经水泥固化并经浸渍检验合格后安全填埋［78］.本实验研究的电镀污泥含有磷元素以及多种金属成分,其中磷的含量较高,可作为一种廉价的可再生资源.本实验利用盐酸浸出电镀污泥中磷制备磷铵,探讨了盐酸质量分数,浸出时间,液固比,温度对污泥浸取的影响.当盐酸质量分数为10%,盐酸用量0.5 t/t污泥,在液固比为81,浸出温度为25 ℃,浸出时间为1 h时,磷的浸出率达到95％；在浸出液中添加碳酸氢铵制得的磷铵,达到合格品的标准,实现了电镀污泥的综合利用（笔者也曾经用硫酸进行酸浸析出试验详见《某电镀厂污泥酸浸除杂提磷试验》）.回收处理电镀污泥及实现污泥的无害化处理,既可避免污泥造成二次污染,又可回收电镀污泥中的磷元素,具有较好的环境效益、社会效益和经济效益.1实验部分1.1主要原料实验原料取自武汉某工业园电镀废水经化学沉淀后的水处理污泥,经制样后,采用EDAX 进行分析测试,结果如表1和图1 所示.由表1可知,电镀水处理污泥中主要含有P,Ca 和Zn,而Al,Ti,Ni 等含量较少.图1电镀污泥的EDAX图谱
Fig.1The EDAX atlas of electroplating sludge1.2实验方法取一定量制备后的电镀污泥,按一定液固比,在一定温度下,边搅拌边加入一定量的盐酸,采用一次一因素法进行浸出试验,过滤,取滤液分别采用钼酸铵分光光度法分析磷的浓度,磺基水杨酸吸光光度法测定铁的质量分数.表1电镀污泥的主要成分及含量
Table 1The components and content of electroplating sludge
成分pCFeOMgCaZnSiMnNiTi质量分数/%15.572.851.0741.31.2922.87.643.622.051.160.42原子数分数/%11.765.300.4560.41.2413.32.733.010.870.460.2由下式计算磷和铁的浸出率.η%=（Cn·V/C0·m）×100%
式中:η%——磷和铁的浸出率；Cn——浸出液中磷和铁的浓度；V——浸出液的体积；C0——单位质量电镀污泥中磷和铁的质量分数,m——电镀污泥的质量.通过分析电镀污泥中含磷量为11.30%,铁的含量为0.57%,通过钼酸铵容量法分析电镀污泥的P2O5的含量为27.30%.第2期刘安,等：含磷电镀污泥制取磷铵的试验
武汉工程大学学报第33卷
2结果及讨论
2.1电镀污泥浸出试验以下为试验结果及分析.
2.1.1浸出时间对浸出率的影响取干污泥4.000 g于250 mL烧杯中,控制液固比为51,加入20 mL盐酸（质量分数为36%）,浸出温度为40 ℃,改变浸出时间分别为0.25、0.5、1、2、3 h.实验结果如图2所示.图2浸出时间对磷铁浸出率的影响
Fig.2Time on the sludge P,Fe leaching rate influence由上图可知磷的浸出率随时间波动不大,并且保持在一个较高的水平90%以上,在浸出时间2 h之后,磷的浸出率下降,而铁的浸出率呈现出先上升后下降的趋势,这是因为电镀污泥里的金属与浸出的磷酸反应生成沉淀而损失磷酸,例如MgO与磷酸反应生成磷酸氢镁沉淀而损失磷酸,Fe2O3与磷酸反应,生成细小的磷酸铁晶体沉淀.在浸出时间为1 h时磷的浸出率已达到95%,时间增加能耗增大,综合考虑经济成本,可得浸出时间为1 h时的效果最好.
2.1.2盐酸质量分数对浸出率的影响在2.1.1选取的条件下,改变盐酸质量分数进行浸出试验,改变盐酸质量分数分别为6%、7.2%、9%,12%,18%实验结果如图3所示.图3盐酸质量分数对磷铁浸出率的影响
Fig.3Hydrochloric acid concentration由图3可知随着盐酸质量分数的增加,磷的浸出率呈现出上升的趋势,质量分数达到10%时磷的浸出率趋于稳定可达到90%以上,此时盐酸质量分数的增加对磷浸出影响已不明显；对于铁而言,随盐酸质量分数的增加浸出率呈现出先上升后下降的趋势,这是因为浸出的磷酸与铁反应生成细小的磷酸铁晶体沉淀而消耗了铁.在盐酸质量分数为10%磷的浸出率已达到90%以上这一较好指标,综合考虑经济效益故选取盐酸质量分数为10%为宜.
2.1.3液固比对浸出率的影响在2.1.2选取的条件下,改变液固比分别为31、51、81、101、121、151,实验结果如图4所示.图4液固比对磷铁浸出率的影响
Fig.4Liquidsolid ratio of P,leaching influence由图4可见,液固比对磷和铁的浸出率影响各异,随着液固比的增加,磷的浸出率先增大后减小，这是因为浸出的磷酸与金属反应生成难溶的细粒沉淀而使浸出率降低,而铁的浸出率先减小后增大,当液固比是81时磷的浸出效果最好,故实验选择液固比为81.
2.1.4温度对浸出率的影响在2.1.3选取的条件下,改变浸出温度分别为:25、35、40、45、50、55 ℃,试验结果如图5所示.图5温度对磷铁浸出率的影响
Fig.5Temperature on the P,Feleaching rate influence由图5可知,25 ℃时磷的浸出率高达95%以上.随着温度的增加磷与铁的浸出率呈现出下降的趋势.增加温度会使盐酸挥发而降低盐酸质量分数使磷的浸出率下降,而且加温会增加能耗,所以选择25 ℃为最佳浸出温度.
2.1.5盐酸用量对浸出率的影响在2.1.4 选取的条件下,改变盐酸（质量分数为10%）用量分别为15,20,25,30,35 mL,试验结果如图6所示.图6盐酸用量对磷铁浸出率的影响
Fig.6Amount of HCl on the P,Fe leaching rate influence由图6可知随着盐酸用量的升高磷的浸出率先增大后减小这是因为盐酸与金属反应产生难溶沉淀而降低磷的浸出率,铁的浸出率呈现不规则变化；在盐酸用量为20 mL时,磷的浸出率达到95%,其后磷的浸出率小幅度增加考虑经济成本,故最佳条件为20 mL.2.2浸出液除杂净化制取磷铵试验在上述条件下用盐酸浸出,电镀污泥浸出液中主要含有磷,还含有如Fe3+、Fe2+等杂质离子.因此需要对浸出液进行净化,试验采用NaOH 溶液调pH 的化学沉淀法进行除杂净化,除铁后的浸出液进一步用NH4HCO3 净化,其反应产物有NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,(NH4)3PO4.在实验过程中讨论了反应时间及反应温度对磷铵产率的影响.经分析测试,该样品中有效磷（以P2O5 计）的质量分数为38.5%,总氮（N）质量分数为13.5%,总养分质量分数（N+P2O5）为52%.水溶性磷占有效磷质量分数为81%.产品达到国家合格品的标准.图7时间对磷铵产率的影响
Fig.7DAP reaction time on yiled由图7可知,随着时间的增加磷铵产率呈现上升的趋势,在反应开始的1 h内磷铵产率迅速增加.从1.5 h开始产率趋于稳定且达到90%以上,由此可知最佳反应时间为1.5 h.由图8可知,当温度为30 ℃磷铵产率高达98%,故试验最佳温度为30 ℃.图8温度对磷铵产率的影响
Fig.8DAP reaction temperature on yield本实验是对电镀污泥进行的小型试验,对中试以及大规模的工业研究具有一定的指导作用.有关浸出液除杂净化和制取磷铵产品的试验,还有待进一步探索研究.3结语本实验研究了从电镀污泥中回收磷的工艺.通过对电镀污泥的工艺研究,实现了电镀污泥的减量化、资源化以及无害化.确定了浸出电镀污泥的工艺条件,当盐酸质量分数为10%,盐酸用量0.5 t/t污泥,在液固比为81,浸出温度为25 ℃,浸出时间为1 h时,磷的浸出率可达到95％左右.实验采用NaOH 溶液调pH 的化学沉淀法对浸出液进行除杂净化,除铁后制取磷铵产品,样品中有效磷（以P2O5计）的质量分数为38.5%,总氮（N）质量分数为13.5%,总养分质量分数（N+P2O5）为52%.水溶性磷占有效磷质量分数为81%.产品达到国家合格品的标准.实验确定了制取磷酸二铵的反应条件为温度30 ℃,反应时间2 h.