《武汉工程大学学报》  2011年02期 31-33,37   出版日期：2011-03-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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复合萃取剂萃取湿法磷酸相平衡和动力学研究


0引言湿法磷酸中的杂质含量很高,需要对其进行净化,溶剂萃取法是最常用的一种方法［12］,选择合适的萃取剂是溶剂萃取法的关键.不同的有机萃取剂,萃取过程中的对磷酸的萃取效果、萃取速率等因素都需要进行研究［3］.近年来,我国对湿法磷酸净化溶剂萃取法做了大量的研究工作.醇-酯复合萃取剂是一种新型复合萃取剂,为了解这种新型萃取剂萃取磷酸过程的机制和动力学特征,以便有效地控制和强化萃取过程,提高萃取效果.笔者对复合萃取剂-磷酸-水三元体系液液相平衡进行了研究,同时研究了复合萃取剂萃取湿法磷酸的动力学,得出了在60 ℃ 下硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的动力学方程.1实验部分1.1试剂和仪器磷酸、酯、醇和硫酸均为分析纯.紫外分光光度计；托利多-梅特勒分析天平；恒温水浴锅；酸度计；GC9470气相色谱；恒界面池（自制）.1.2液液相平衡数据的测定及相图的绘制液液相平衡数据是在100 mL锥形瓶中测得.锥形瓶置于恒温槽中,温度设置为25 ℃,波动范围±0.5 ℃.相平衡曲线采用浊度法,具体方法：称量不同比例的磷酸和水混合于三角瓶中,在恒温且不断搅拌条件下,用复合萃取剂滴至溶液由透明出现浑浊即为终点,称量,计算出分层点3个组分的质量百分含量；再称取不同比例的磷酸和复合萃取剂混合液,用水滴至浑浊,称量,计算出分层点3个组分的含量.根据所测得液液相平衡数据绘制三角相图.1.3萃取动力学实验采用恒界面池法研究复合萃取剂萃取湿法磷酸的动力学［45］.硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的动力学方程形式为：RP=kcapcbs（1）
式中:RP—磷酸萃取速率,mol/（cm2·s）；cp—水相中磷酸的浓度,mol/L；cs—水相中硫酸的浓度,mol/L；a,b—待定系数；k—萃取速率常数.实验方法：配好一定质量的磷酸溶液（500 mL）在恒界面池中升温至60 ℃.然后取等质量的复合萃取剂,在水浴锅中加热至60 ℃.将复合萃取剂加入恒界面池中,同时打开搅拌桨,开始计时,每隔一定的时间取样,分析测定两相中各物质浓度.实验过程中,分别改变界面积、初始水相中磷酸浓度和硫酸浓度,研究它们对磷酸萃取速率的影响.2结果与讨论2.1复合萃取剂-磷酸-水相平衡相图的绘制根据所得的液液相平衡数据在等边三角形坐标图上绘制液液相平衡的分层曲线见图1.第2期乐武阳,等：复合萃取剂萃取湿法磷酸相平衡和动力学研究
武汉工程大学学报第33卷
表1界面积对磷酸萃取速率的影响
Table 1Effect of interface area on the extraction rate of phosphoric acid
A/cm21.573.146.6115.2131.4d（V·CP）/dt（10-6 mol·s-1）2.4022.4702.5993.8086.126Rp（10-7 mol·cm-2·s-1）2.2282.5043.9327.86315.437
表2初始水相磷酸浓度对磷酸萃取速率的影响
Table 2Effect of cP(0) on the extraction rate of phosphoric acid
CP(0)mol·L-1Acm2tsV10-4LCP(t)mol·L-1d(V*CP)/dt10-6mol·s-1RP10-7mol·cm-2·s-12.2896.61104.260.378204.350.388304.430.432404.520.456504.610.484654.740.5241.5982.4182.9956.61104.260.306204.360.397304.450.475404.550.598504.640.675654.790.7472.8124.2543.5796.61104.290.487204.40.552304.520.640404.630.719504.750.766654.920.8473.8825.8734.3356.61104.310.908204.451.005304.61.187404.741.255504.881.317655.091.3486.0839.2035.0936.61104.431.055204.71.383304.961.585405.231.669505.491.735605.751.8018.02912.146图1三元体系液液平衡相图
Fig.1Triangular phase diagram of liquidliquid equilibrium由上图可知,此体系具有较大的分层区域,该复合萃取体系能萃取0～50%含量范围的磷酸,说明所选复合萃取剂对磷酸体系进行萃取的含量范围比较大,具有很好的萃取性能.
2.2复合萃取剂萃取湿法磷酸的动力学
2.2.1界面积对磷酸萃取速率的影响固定以下反应条件：初始磷酸质量分数25%,初始硫酸质量分数1.8%,两相质量比11,反应温度60 ℃,搅拌强度200 r/min.考察不同界面积对磷酸萃取速率的影响.由表1可见,界面积增大,磷酸的萃取速率逐渐增大,单位时间内通过界面积进入有机相中的磷酸的量也增大.所以,界面积大的萃取器,单位时间内进入有机相的磷酸的量越多,萃取达到平衡的时间越短.
2.2.2初始水相中磷酸浓度对磷酸萃取速率的影响固定以下反应条件：初始硫酸质量分数1.8%,两相质量比11,反应温度60 ℃,搅拌强度200 r/min.考察不同磷酸浓度对磷酸萃取速率的影响.由表2可见,磷酸萃取速率随着初始水相中磷酸质量分数的升高而逐步升高,且升高很快.增大初始水相中磷酸浓度不仅有利于提高磷酸的萃取率,而且有利于提高磷酸的萃取速率,从而使得萃取反应更快,更充分的进行.
2.2.3初始水相中硫酸质量分数对磷酸萃取速率的影响固定以下反应条件：初始磷酸质量分数为27.5%,两相质量比11,反应温度为60 ℃,搅拌强度200 r/min.改变初始水相中硫酸含量,考察其对磷酸萃取速率的影响.由表3可见,在磷酸与硫酸共存的体系中,磷酸的萃取速率随着硫酸质量分数的增大而增大.与初始水相磷酸质量分数能明显提高磷酸的萃取速率不同,初始水相中硫酸的质量分数对磷酸萃取速率的影响不是很显著.
2.3.4复合萃取剂萃取湿法磷酸的动力学方程对表2、表3的数据进行最小二乘法数据拟合得出了在60 ℃ 下硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的动力学方程.
RP=1.300 82×10-8c2.036 9pc0.698 8s.其相关系数R2=0.994 9,剩余平方和Q=0.090 5相关性较好.在给定的硫酸浓度(cs=2.15 mol·L-1)下,60 ℃ 下硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的反应速率常数k=1.319 11×10-8.相对标准偏差为1.4%,计算值与实验值符合较好.表3初始水相硫酸质量分数对磷酸萃取速率的影响
Table 3Effect of cs(0)on the extraction rate of phosphoric acid
Cs(0)mol·L-1Acm2tsV10-4LCP(t)mol·L-1d(V*CP)/dt10-6mol·s-1RP10-7mol·cm-2·s-10.1766.61104.260.685204.350.812304.430.846404.520.880504.610.891604.740.9162.6634.0280.2356.61104.260.582204.360.733304.450.846404.550.935504.640.939604.790.9423.4785.2620.2936.61104.290.587204.40.704304.520.772404.630.859504.750.924604.920.9583.8575.8350.3516.61104.310.494204.450.516304.60.563404.740.619504.880.714605.090.7614.5266.8470.4686.61104.430.639204.70.767304.960.864405.230.994505.491.044605.751.0925.3138.0383结语a. 通过复合萃取剂-磷酸-水三元体系相图可知所选的复合萃取剂进行萃取湿法磷酸含量范围比较大,操作范围较大,具有很好的萃取性能.b. 磷酸的萃取速率随着界面积的增大而增大,随着水相中磷酸浓度和硫酸浓度的升高而升高.c. 复合萃取剂萃取湿法磷酸的动力学方程为：RP=kc2.033pc0.681s,60 ℃下硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的反应速率常数k=1.300 82×10-8.