《武汉工程大学学报》  2011年01期 58-61   出版日期：2011-01-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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均相沉淀法制备AACHH阻燃晶须


0引言无机阻燃剂因具有无毒、消烟、燃烧产物毒性小、不迁移、不渗出、不污染环境、成本低廉等特点,已成为阻燃技术发展的方向［12］.无机金属化合物阻燃剂有ATH、MTH、铝酸钙、碳酸钙、硼酸锌和氢氧化钙等,其中,最典型的是ATH和MTH.ATH在国内外市场上其消耗量占无机阻燃剂的80%以上,占阻燃剂的50%以上［3］.ATH在受热分解时,释放水分降低了高聚物的温度,同时释放的大量的水蒸气,降低了可燃气体的密度.蒙西集团公司同北京化工大学合作开发的纳米氧化铝阻燃剂受热脱水质量损失50%［4］.晶须的制备方法大致有以下几种：a.熔铸—原位反应法［5］；b.化学气相沉积法［6］；c.玻璃结晶化法［7］；d.水解法［8］；e.水热晶化法［9］；f.SOLGEL法［10］.本文就是介绍采用均相沉淀法［11］制备AACHH晶须.NH4Al(OH)3.24(CO3)0.38·H2O（以下简称AACHH）阻燃晶须是一种新型的铝系阻燃晶须,采用TG/DTA测出实际失重为57.9%,释放出的气体有效的阻隔了材料与空气的接触从而达到阻燃效果.1实验部分1.1实验原料及仪器硫酸铝分析纯AR,99.7%,国药集团；尿素,分析纯AR,99.7%,国药集团；山梨醇,分析纯AR,99.7%,国药集团；去离子水.真空干燥箱（DZF1B）,循环水式真空泵（SHZPIII）,恒温水浴箱（HH4）,恒温磁力搅拌器（852）,自动三重纯水蒸馏器（SZ97）,偏光显微镜（XPT7）,分析天平（CAPF）,智能箱式电炉(SX2.510),手动压片机（769YP248）.1.2ACHH阻燃晶须制备图1是AACHH制备工艺流程图,以Al2SO4·18H2O与尿素为原料（其质量比为12.0～3.0）,加山梨醇和水（山梨醇的用量为尿素重量的0.1～0.2倍）,充分混合均匀（溶液大约为50 mL）,放入高压釜中,升温至80 ℃～100 ℃内,反应6～8 h, 将反应后的溶液过滤,滤渣在100 ℃烘干,得到结晶物.图1AACHH制备工艺流程图
Fig.1AACHH preparation process flow diagram1.3测试与表征X射线衍射分析（XRD）：用日本岛津公司生产的XD5型X射线衍射仪,在10°～70°范围以10（°）/min速度扫描.红外分析（FTIR）：用美国Nicolet Impact 420型傅里叶变换红外光谱议.热重/差热分析（TG/DTA）：利用美国PerkinElmer公司TGS2热分析仪,样品重10 mg,升温速度10 ℃/min,差热量程50 μV.2结果分析与讨论
2.1CO2初始浓度对实验产物的影响为了研究CO2初始浓度对实验产物的影响,本文通过调节CO2通入时间来调整反应体系中CO2初始浓度.对照试验见表1.从表1中可定性得知,各组实验对应的CO2初始浓度大小顺序为C1＜C2＜C3＜C4.图2是四组实验所得样品在单偏光显微镜（PM）下的形貌图.由显微镜形貌图可知：随着均相反应的进行,尿素不断分解,在不同CO2的初始浓度条件下（C1＜C2＜C3＜C4）样品明显呈不同的晶体形貌.其中,在C1初始浓度下,得到的晶体产物为明显的等颗粒状（图2a）；在C2初始浓度下,得到的晶体产物呈等颗粒和晶须状共存（图2b）；在C3初始浓度下,得到的晶体产物呈晶须状,分布比较均匀,长径比为10～20（图2c）；在C4初始浓度下,得到的晶体呈晶须状,尺寸分布不均匀,有较大长径比的晶须存在（图2d）.表1A1、A2、A3、A4四组对照试验
Table 1A1,A2,A3,A4 four groups of controlled trials
组号硫酸铝/g尿素/g山梨醇/g反应前处理CO2初始浓度A13.109 09.005 20.110 9没有对其充入CO2气体C1A23.029 99.035 50.112 5连续充入5 min的CO2气体C2A33.091 09.060 80.113 5连续充入10 min的CO2气体C3A43.001 39.071 70.116 6连续充入15 min的CO2气体C4第1期宋吉巍,等：均相沉淀法制备AACHH阻燃晶须
武汉工程大学学报第33卷
图2CO2不同初始浓度下样品单偏光显微镜（PM）形貌图
Fig.2Single polarizing microscope (PM) topography map of the sample in different initial concentration of CO2以上分析表明,只有在CO2初始浓度较高的C3、C4的时候才会有长径比较大的晶须生成,在CO2初始浓度较低C1、C2的时候出现的是一些颗粒或较短的晶须.因此,我们认为：在反应体系中较高浓度的CO2-3的存在,有利于促进CO2-3进入反应最佳产物的晶格,从而得到最佳产物.当CO2的初始浓度达到一定的范围时,均相系统中晶须才能开始生长,这也说明了气态CO2和水蒸汽参与的气—固—液（VSL）体系在热力学和动力学上对晶须的一维线性生长起着重要的作用［10］.2.2AACHH的XRD图谱图3为在CO2初始浓度为C3的条件下制得的样品XRD衍射峰,通过对比JCPDS卡片（29-106）能确定该样品的物相为AACHH,其结构式为NH4Al(OH)2+2x(CO3)1-x·H2O；通过对衍射峰的指标化处理,AACHH为六方晶系,晶胞参数为a0=1.333 5 nm，c0=1.194 1 nm，Z=16，V=1.838 8 nm3.图3AACHH的XRD图
Fig.3XRD figure of AACHH2.3AACHH的FTIR分析图4是AACHH样品不同温度处理后的FTIR图,未处理前AACHH的FTIR（图4（a））曲线中明显存在三种离子基团,其中3 445 cm-1为结构羟基（OH-）和结晶固态水中羟基（OH-）的对称伸缩振动的复合峰；3 018～3 174 cm-1为氨基（NH+4）的对称伸缩振动,1 386 cm-1为氨基（NH+4）的非对称伸缩振动；1 451～1 546 cm-1为碳酸根基团（CO2-3）的非对称伸缩振动,该二重简并峰产生了明显的分裂,表明AACHH中的CO2-3基团属结构碳酸根；另外,1 643 cm-1为制样时所吸附的空气中液态水产生的弯曲振动,在3 000～3 500 cm-1范围所形成的宽峰也属于该液态水产生的对称伸缩振动的叠加.AACHH在450 ℃（图4（b））和850 ℃(图4c) 处理后的FTIR曲线比较,未处理前相比,其中结构羟基（OH-）的对称伸缩振动、氨基（NH+4）的对称伸缩振动、氨基（NH+）的非对称伸缩振动、结构碳酸根（CO2-3）的非对称伸缩振动消失,表明在该温度下这些结构基团被脱除.图4AACHH及其处理后产物的FTIR曲线
Fig.4FTIR curve of AACHH and processed products
(a: AACHH; b: 450 ℃;c: 850 ℃)2.4AACHH的TG/DTA分析图5是AACHH的TG/DTA曲线图 ,从TG曲线可以看出AACHH在200 ℃开始失重,在255 ℃时有明显的吸热过程, 此时是结晶水、结构羟基、CO2-3及其NH+4的分解脱除,以 NH3、CO2和H2O等阻燃气体释放,在300 ℃以后其重量变化不大,表明AACHH分解完全,且其失重量为57.9%.图5AACHH的TG/DTA曲线
Fig.5The TG/DTA curve of AACHH3结语a. 反应溶液中CO2的初始浓度对AACHH晶须的形成与生长形貌有重大影响：在CO2初始浓度较低的情况下,产物主要为NH4AlSO4CO3·6H2O,只有当CO2的初始浓度达到一定量时才会有AACHH晶须生成.b. 采用均相沉淀法,成功地制备了新型阻燃晶须AACHH；其结构分子式NH4Al(OH)3.24(CO3)0.38·H2O,六方晶系,晶胞参数为a0=1.333 5 nm，c0=1.194 1 nm,结晶形貌呈晶须状,长径比约在10～20之间.c. 阻燃气体为NH3、CO2和H2O,其在220～300 ℃失重量为57.9%.