0引言两亲性聚合物是一类对水相和油相皆有亲和力,并兼具有高分

子的增黏性和低分子表面活性剂特性以及其它独特的物理化学性质

的功能高分子材料［1］,广泛应用于化学、材料等不同的领域,如

高分子表面活性剂、颜料分散剂、高分子加工助剂等.利用传统的

自由基聚合反应以及具有功能基的链转移剂,可以制备这类聚合物.

但是由于聚合反应的可控性差,结果将导致聚合产物呈现宽分子量

的分布;分子结构的不可控而导致产生大量的非嵌段型聚合物等现

象,从而降低了这类功能高分子的性能.为此国内外学者广泛采用活

性阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)与可控自由基聚合原子转移

自由基聚合等手段来解决这一问题.与其他活性聚合相比,原子转移

自由基聚合［23］具有单体适用范围广、对原料纯度无特别要求

、反应条件温和、不受少量水及氧的影响,可进行本体、溶液、悬

浮、乳液聚合等优点,因此易于实现工业化生产.近20年来,原子转

移自由基聚合得到了快速发展［4］.本文研究了以PMMA为大分子引

发剂,引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合,再对其进行改性,得到

两亲性AB嵌段聚合物.1实验部分1.1主要试剂及试剂的预处理甲基

丙烯酸甲酯(MMA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司,使用前

经5%的NaOH水洗涤2~3次以除去阻聚剂,然后用去离子水洗涤至中性

,加入分子筛干燥脱水,放入冰箱待用.甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,

工业品,Dow Chemiacl Co.),使用前经碱式氧化铝色谱柱脱除阻聚

剂后贮存于冰箱中备用.氯化亚铜(CuCl):分析纯,天津市科密欧化

学试剂有限公司,使用前按文献［5］进行提纯,具体方法是:将CuCl

倒入5%的稀盐酸溶液中充分搅拌约30 min,过滤以除去盐酸.然后快

速用酒精洗涤滤饼3~4次,过滤以除去酒精.于60~80 ℃真空干燥即

得成品.对硝基苯甲酸:化学纯,上海山浦化工有限公司;二丁基胺:

分析纯,北京化工厂;氯化苄:分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司

;N,N,N’,N”,N”,五甲基二乙烯三胺(PMDETA):分析纯,上海羽

田精细化工有限公司;醋酸丁酯:分析纯,天津新通精细化工有限公

司;甲苯:分析纯,天津新通精细化工有限公司;甲醇:工业品;以上试

剂均未经进一步纯化处理直接使用.1.2聚合物的合成路线本实验的

合成主要包括三部分:①B段聚合物PMMA的合成;②AB嵌段聚合物的

合成;③嵌段聚合物的改性.主要的反应式如式（1）: 式（1）中:
P1:,简写为:PMMA
P2:,简写为:PMMAbPGMA
P3:,简写为:PMMAbPHNBOPMA
P4:,简写为:PMMAbPHDBAPMA1.3合成方法①B段聚甲基丙烯酸

甲酯(PMMA)的合成(见文献［6］).②AB嵌段聚合物PMMAbPGMA

的合成.在圆底烧瓶中,根据分子设计要求加入定量的方法①中得到

的B段聚合物PMMA(即大分子引发剂),加溶剂甲苯使其完全溶解.然

后加入催化剂氯化亚铜(CuCl)、N,N,N’,N”,N”,五甲基二乙烯

三胺(PMDETA)、第二单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),用橡胶塞密

闭.然后在抽排装置下,体系抽真空充氮气反复3次,以除尽体系中

的氧气.常温反应至预定时间,然后加入大量沉淀剂甲醇终止反应.

过滤、凉置、干燥,得到AB嵌段聚合物PMMAbPGMA(Ⅰ).将此聚

合物溶解在乙酸乙酯中,经碱式氧化铝色谱柱脱除CuCl和PMDETA后

贮存备用.第12期柳青,等:两亲性AB嵌段聚合物的合成与结构表征
武汉工程大学学报第32卷
③嵌段聚合物的改性.a. PMMAbPHNBOPMA的合成.在三口烧瓶

中,加入一定量所制得的AB嵌段聚合物(Ⅰ),并用甲苯使其完全溶解

.然后根据环氧值加入定量的对硝基苯甲酸,于适当温度下反应后即

得到所需产物.b. PMMAbPHDBAPMA的合成.在三口烧瓶中,加入

一定量所制得的AB嵌段聚合物(Ⅰ),加入溶剂甲苯使其完全溶解.然

后根据环氧值加入定量的二丁基胺,于适当温度反应一定时间后即

得到所需产物.1.4聚合物的结构分析聚合物的红外光谱用美国尼高

力公司的Tmpact 420 FTIR红外光谱仪对其进行表征;聚合物的分

子量和分子量分布用Waters公司凝胶渗透色谱仪测定,流动相为四

氢呋喃、515型泵、三根Styraget色谱柱串联使用,标准样为聚苯乙

烯;聚合物的环氧值用溴化氢冰乙酸非水滴定法(Q/5S6994)测

定.2结果与讨论2.1红外图谱分析图1为合成聚合成物的红外分析图

谱.从图中可以看出,比较a和b两条谱带,加入B段(甲基丙烯酸缩水

甘油酯)前后,PMMA的C—H、酯基等特征谱带都依然存在.但是红外

光谱图b在915 cm-1和855 cm-1附近出现环氧基的特征吸收峰,据

此可以推断,甲基丙烯酸缩水甘油酯已与A段聚合物反应而形成AB嵌

段聚合物.该样品环氧值的测定也证明了这一点.注:a:B段聚合物

b:PMMAbPGMA c : PMMAbPHNBOPMA   d: PMMAb

PHDBAPMA
图1合成聚合物的红外分析图谱
Fig.1FTTR of polymers synthesized比较b和c两条谱带,c中环

氧基的特征峰已明显消失,而在3 437.42 cm-1处有明显吸收峰,属

于羟基的伸缩振动吸收峰.并且在1 529.42 cm-1和1 346.72 cm-1

两处的吸收谱带共同组成了—NO2的特征吸收峰.两者都可证明对硝

基苯甲酸与AB嵌段共聚物上甲基丙烯酸缩水甘油酯发生了酯化反应

,使环氧基开环形成了相应的酯键与羟基.比较b和d两条谱带,d中

910.45 cm-1的环氧基的特征吸收峰已明显消失,并且3 293 cm-1

处的仲胺特征峰在d中也不存在(叔胺无特征吸收峰).可证明二丁基

胺与AB嵌段共聚物上甲基丙烯酸缩水甘油酯发生了酯化反应,使环

氧基开环形成了相应的叔胺.2.2树脂的环氧值分析聚合物环氧值用

溴化氢冰乙酸非水滴定法(Q/5S6994)测定:称取0.2~0.8 g的

试样于玻璃塞的三口烧瓶中,然后用移液管加入20 mL三氯甲烷(对

易溶的环氧树脂)或氯苯与三氯甲烷(11)的混合溶液(对难溶的环

氧树脂),加盖摇动使其完全溶解后(必要时可稍微加热再冷却至室

温).以结晶紫为指示剂.在搅拌下用0.1 mol/L的溴化氢冰乙酸标

准溶液滴定至呈现绿色持续30 s为终点.平行做一空白对比试验.环

氧值的计算公式为:环氧值=［(V-V0)×C］10 m V0:空白试验消耗

的溴化氢冰乙酸标准溶液的体积,mL.V:试样消耗的溴化氢冰乙

酸标准溶液的体积,mL.m:样品的质量,g.C:溴化氢冰乙酸标准溶

液的浓度,mol/L.本实验中选取B段聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转化率

约为80%(重量法测定)的聚合物作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸

缩水甘油酯(GMA)聚合反应.随反应时间的延长,选取不同反应时间

的产物测其环氧值.因其是活性聚合,所以可以推算出每条分子链上

所接的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的个数.设每条分子链上甲基丙

烯酸缩水甘油酯(GMA)个数为X,所测环氧值为Y,根据推算:Y1008

000+142X-1=X1(注:8 000代表PMMA的数均分子量).可推

出:X=80Y1-1.42Y根据不同环氧值的测定结果可以计算出每条链上

所接的环氧基的个数,其具体结果列于表1.结果表明,随着聚合反应

时间的延长,共聚物中环氧值不断增加,相应共聚物中环氧基团数也

增加.这一事实说明整个聚合反应过程属于活性自由基聚合.表1不

同聚合物的环氧值
Table 1The epoxy value of different polymer
反应时间
/h环氧值
(10-2mol/g树脂)每条聚合物链上
理论环氧基数/个

30.04894.260.09048.390.132913.1120.165417.3150.196521.82

.3聚合物的GPC结果合成所得到的聚合物PMMAbPGMA的凝胶透过

色谱分析的结果如表2所示:表2聚合物的凝胶透过色谱分析结果
Table 2Gel permeation chromatograms(GPC) of PMMA and

PMMAbPGMA
MnMwMpMz多分
散性保留时间/
minPMMA29 74142 16739 70057 2331.4123.8PMMAbPGMA31

35243 89339 19855 1341.4023.8由表2可以看出,反应前后聚合物

分子量分布约为1.4,其分子量分布比较窄,也验证了基本符合活性

聚合的特征.3结语a. 可以采用封闭体系的活性自由基溶液聚合方

法合成大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并以此聚合物引发

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应,得到AB嵌段聚合物(PMMAb

PGMA);b. 通过比较反应前后的GPC结果发现,所得的聚合物分子量

分布较窄(约为1.4),反应前后分子量分布基本一致,证明其符合活

性聚合特征;c. 红外光谱及环氧值化学测定分析的方法证明对硝基

苯甲酸和二丁基胺均可以使AB嵌段聚合物(PMMAbPGMA)分子中

的环氧基开环,分别接上了两个不同的极性基团,得到了两种两亲性

的AB嵌段聚合物.