《武汉工程大学学报》 2010年09期
1-05
出版日期：2010-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
MEADETA混合胺溶液吸收烟气中二氧化碳的研究
0引言近十几年来,地球表层的气温不停升高,自然灾害不断加强,由此产生的一系列气候问题,使人们的环境意识不断加强［1］.经过认真研究发现,CO2等温室气体的大量排放是导致这一问题的最主要原因［2］.为减缓地球温度上升的趋势,CO2的回收再利用已得到了世界范围的重视［3］.化学吸收法具有脱除效果好,技术成熟等特点,是脱除、回收CO2的主要方法,得到了广泛应用［4］.新型混合胺吸收液的筛选又成为化学吸收法的研究热点［5］.本研究以工业应用最多的MEA试液为主体,加入定量的烯胺DETA试液配成混合胺,研究此混合胺液对CO2吸收和再生性能,并与同摩尔浓度的MEA、DEA溶液进行分析比较,筛选MEADETA体系中最佳吸收液.1反应原理分析MEA(一乙醇胺)和DEA(二乙醇胺)溶液中存在下列平衡［6］:当R1=CH3,R2=H时为MEA;当R1=R2=CH3时为DEA;2H2OH3O++ OH-(1)H2O+R1R2NHR1R2NH+2+OH-(2)2R1R2NH1R1R2H+2+R1R2N-(3)当吸收CO2时,液相中存在着下列平行反应［7］:CO2与OH-的反应CO2+OH-HCO-3(4)此反应进行地非常迅速,反应情况被研究得很透彻.R1=k1［OH-］［CO2］(5)CO2与MEA的反应,现在公认是两性离子机理［8］.CO2+RNH2RNH+2COO-(6)RNH+2COO-+RNH2
RNH+3+RNHCOO-(7)总反应式可写成CO2+2RNH2RNH+3+RNHCOO-(8)R2=k2［MEA］［CO2］(9)DEA和CO2的反应原理与MEA相同,不过反应速度不如MEA快［9］.而DETA(二乙烯三胺)含有两个伯胺氮原子,一个仲胺氮原子,伯胺、仲胺易与CO2生成稳定的氨基甲酸盐［10］:RNH2+CO2RNH+2COO-(10)RNH2+RNH+2COO
RNHCOO-+RNH+3(11)2实验部分2.1实验仪器及试剂智能电子皂膜流量计;单孔电热恒温水浴锅;氮气钢瓶;二氧化碳钢瓶;雷磁PHS3C精密pH计/MV仪;乙醇胺(MEA,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);二乙醇胺(DEA,分析纯,莱阳市双双化工有限公司);二乙烯三胺(DETA,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);医用蒸馏水(胜利油田中心医院).2.2实验装置与方法1二氧化碳钢瓶;2氮气气体钢瓶;3,4气体阀门;5,6气体流量计;7气体混合缓冲瓶;8三通阀;
9螺旋玻璃管;10,15电热恒温水浴锅;11,18气体干燥器;12,19智能电子皂膜流量计;
13.球形多孔反应探头;14气液接触反应器;16精密增力电动搅拌器;17智能电子pH仪/电位仪.
图1吸收实验装置图
Fig.1Absorption experiment equipment chart采用模拟烟道气进行试验(其中CO2体积分数为15%,N285%).打开氮气及二氧化碳减压阀,反应温度设定为40 ℃,用转子流量计和皂膜流量计对混合气进行标定,CO2和N2总流量稳定在4 mL/s.将混合气反应探头放入反应器中,同时开始计时,设定搅拌转速.每隔5 min记录一次数据(进出口流量和pH值、MV值).当反应达饱和时,停止试验.吸收速率应用pΔv=nRT进行计算,为溶液每秒吸收CO2的物质的量;用matlab语言编程,计算测定的吸收速率对时间的积分,即为CO2摩尔吸收容量.第9期陆诗建,等:MEADETA混合胺溶液吸收烟气中二氧化碳的研究
武汉工程大学学报第32卷
1温度计;2三口烧瓶;3电热恒温油浴锅;4冷凝管;
5浓硫酸洗气瓶;6智能电子皂膜器流量计;
7新制饱和氢氧化钙溶液.
图2再生实验装置图
Fig.2Desorption experiment equipment chart吸收试验结束后,取下富液吸收瓶,将其放入油浴再生反应器中,设定温度,连接好仪器进行再生.利用皂膜流量计测定再生气速率,用饱和氢氧化钙溶液吸收再生气.当皂膜流量计气体流量小于5 mL/min时,再生试验结束.再生实验中,吸收饱和富液通过加热再生解吸出CO2,重新成为贫液.加热再生得到贫液的饱和吸收量与新制胺溶液饱和吸收量的比值为再生效率.3实验内容对0.90 mol/L MEA0.10 mol/L DETAH2O体系、0.80 mol/L MEA0.20 mol/L DETAH2O体系、0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETAH2O体系三种复配溶液进行了实验研究,做出吸收速率—时间曲线、吸收容量—时间曲线、PH—时间曲线、电位—时间曲线及再生率条状图等进行分析.4实验结果和分析讨论4.1吸收实验研究图3吸收速率与吸收时间曲线
Fig.3Relation curve between absorption rate and absorption time图4吸收速率与吸收时间曲线
Fig.4Relation curve between absorption rate and absorption time由图3可知,对总浓度为1 mol/L的MEADETA复配溶液,吸收速率随时间变化曲线形状各异,但总体下降趋势类似.可以观察出:三条吸收速率曲线均有一明显转折点,在转折点之前,吸收曲线与纯DETA吸收二氧化碳曲线类似;在转折点之后,吸收曲线与纯MEA溶液吸收二氧化碳类似.在吸收反应前100 min,混合气中CO2被快速吸收,吸收速率维持较高水平,此阶段DETA起主导作用;随着反应进行,OH-浓度快速下降,吸收速率也较快下降,曲线出现转折点,此阶段MEA起主导作用;反应时间达到220 min后,吸收速率趋于平稳,逐渐达到饱和.可以得出,在三种混合溶液中,0.70 mol/L MEA—0.30 mol/L DETA混合溶液吸收速率曲线位于其它三条之上,吸收速率维持在较高水平.这与DETA及MEA分子结构有密切关系,DETA分子结构里面含有两个伯胺基一个仲胺基,而MEA分子机构里面仅含有一个伯胺基,显然DETA碱性及吸收容量均比MEA要高,在竞争吸收中DETA占据绝对优势,在DETA与CO2反应基本完全后MEA才参与吸收.另外,对比图3和图4,可以得出:三种MEADETA的复配溶液吸收速率要比同浓度的传统吸收液MEA、DEA高出很多,吸收时间显著增长.图5吸收量与吸收时间关系图
Fig.5Relation curve between absorption capacity and absorption time图6吸收量与吸收时间关系图
Fig.6Relation curve between absorption capacity and absorption time由吸收量—时间曲线图5可知,三条吸收曲线具有相似规律,吸收容量随吸收时间快速增长,最终趋于平缓,达到吸收饱和.由于DETA与MEA分子结构不同,DETA对的理论吸收量为1 mol DETA/1.5 mol CO2,MEA对的理论吸收量为1 mol MEA/0.5 mol CO2,在反应的前半部分DETA占主导地位,因此吸收量增长较快;反应后半部分MEA起主要作用,吸收量增加逐渐趋于平缓.由上可知,在三种复配溶液中,0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA混合溶液吸收量要高于另外两种,说明此混合溶液是较优秀的吸收剂.对比图7和图8,三种混合胺溶液对CO2吸收量远远高于同摩尔的MEA和DEA溶液.图7pH值与吸收时间关系图
Fig.7Relation curve between pH and absorption timepH—时间变化曲线如图7所示.对三种复配溶液,变化规律一致.反应起始时溶液中氢氧根与CO2快速中和反应,溶液酸碱度几乎呈垂直快速下降.随着反应进行,DETA和MEA在水中电解不断释放出OH-,抑制酸碱度的下降,使下降趋势趋于平缓.当pH下降到8.0以后,CO2吸收基本达到饱和.由图可知,0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA混合溶液pH随时间下降较其它两种溶液更为缓慢,达到吸收饱和时间更长.图8吸收速率与吸收时间关系曲线
Fig.8Relation curve between absorption rate and absorption time图9吸收量与吸收时间关系曲线
Fig.9Relation curve between absorption capacity and absorption time在同一图中做0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA复配液、0.7 mol/L MEA溶液、0.3 mol/L DETA溶液吸收速率与吸收时间曲线、吸收量与吸收时间曲线,如图8和图9所示.由吸收速率—时间曲线可知,在初始吸收阶段,复配液吸收速率曲线与0.3 mol/L DETA吸收曲线呈平行状态;当复配液反应时间大于140 min后,速率曲线与0.7 mol/L MEA呈相似状态.这说明对复配液吸收速率曲线,前半部分DETA起主导作用,后半部分MEA起主导作用,中间吸收阶段还有两者的弱交互作用.对吸收量—时间曲线,可以得出达到吸收饱和后,0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA复配液对CO2吸收量为0.272 mol;而0.70 mol/L MEA溶液对CO2吸收量为0.156 mol,0.30 mol/L DETA溶液对CO2吸收量为0.134 mol,两者之和为0.290 mol,稍大于0.272 mol.这说明MEADETA之间存在较弱的负交互作用,两者复配的结果使得吸收容量低于两者单独吸收时的数值之和.4.2MEADETA再生实验由表1知,三种复配溶液中,0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA混合溶液开始再生释放CO2的温度最低,为71.5 ℃;同时再生温度也最低,为103 ℃.这说明在混合溶液中DETA含量越高形成的氨基甲酸盐络合物越不稳定,越易再生,再生所需热量也越小.表1MEADETA混合溶液再生温度表
Table 1Regeneration temperature of MEADETA solutions
类别石灰水变浑
浊温度/℃再生温度
/℃0.90 mol/L MEA+0.10 mol/L DETA80.51040.80 mol/L MEA+0.20 mol/L DETA77103.50.70 mol/L MEA+0.30 mol/L DETA71.51031.0 mol/L MEA80.51041.0 mol/L DEA87104表2再生前后MEADETA混合溶液对应pH值
Table 2pH of MEADETA solutions
类别再生前pH再生后pH再生差值下降率0.90 mol/L MEA+0.10 mol/L DETA11.2610.231.039.15%0.80 mol/L MEA+0.20 mol/L DETA11.2010.191.019.02%0.70 mol/L MEA+0.30 mol/L DETA11.1110.120.998.91%1.0 mol/L MEA11.8210.511.3111.08%1.0 mol/L DEA11.219.851.3612.13%由表2可知,三种复配溶液中,0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA混合溶液再生前后pH差值最小,下降率最小,为8.91%.此下降率与前面MEADETA及MEAAMP复配液相比下降值较大,这说明再生前后溶液产生了一定降解,有少量杂质产生.三种混合溶液pH下降率均低于同浓度MEA、DEA溶液.由图10可知,三种复配溶液的一次再生率十分接近,都在91%左右.对比图10与图11,可以得出MEADETA混合溶液在再生率要高于同浓度的MEA、DEA溶液.图10MEADETA再生率条形图
Fig.10MEA and DETA compounded solutions regeneration efficiency bar chart图11MEA和DEA溶液再生率条形图
Fig.11MEA and DEA solutions regeneration efficiency bar chart5结语a.在MEADETA三种混合溶液中,0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA混合溶液吸收速率曲线位于其它三条之上,吸收速率最高,吸收容量最大.三种复配溶液吸收速率及吸收量远高于同浓度的MEA和DEA溶液.b.0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA混合溶液开始再生释放CO2的温度最低,为71.5 ℃;同时再生温度也最低,为103 ℃;混合溶液再生前后pH差值最小,下降率最小,为8.91%.三种复配溶液再生温度远低于同浓度的MEA和DEA溶液,一次再生率均高于同浓度的MEA和DEA溶液.c.MEADETA之间存在较弱的负交互作用,两者复配的结果使得吸收容量低于两者单独吸收时的数值之和.d.综合考虑,可以得出0.70 mol/L MEA0.30 mol/L DETA是较佳的MEADETA二元
体系混合溶液.