《武汉工程大学学报》  2010年07期 71-73   出版日期：2010-07-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

Ag+掺杂TiO2SnO2基纳米复合材料气敏性能


0引言SnO2气敏传感器具有优异的气敏性能，是目前主要的商用半导体气敏传感器.但此类传感器要求的工作温度较高(>300 ℃)，器件功耗较大.因此，探索提高SnO2气敏材料性能的方法，降低气敏传感器的工作温度成为近年来气敏材料研究的重点.目前提高金属氧化物半导体气敏性能的方法主要有纳米化、掺杂和复合以及紫外光照［19］.材料纳米化以及掺杂修饰都不同程度地提高了气敏元件的气敏性能，但依然存在灵敏度偏低，主要表现为检测VOCs气体的浓度下限不够低.采用紫外光辐照可提高某些金属氧化物传感器对气体的敏感程度，缩短响应和恢复时间，尤其降低了工作温度，使其能适应多种含易燃、有毒气体的环境，大大提升了该类传感器的实用性，具有较高的研究价值.纳米TiO2具有较好的光催化性能，禁带宽度为3.2 eV，在紫外光照下能产生大量的空穴电子对.关于TiO2SnO2复合体系的气敏性能已有广泛探讨，但对其进行金属离子掺杂后在紫外光照下进行研究却鲜见报导.本文通过对TiO2SnO2复合纳米材料进行Ag+掺杂，将其作为气敏材料制备成烧结式气敏元件，研究了紫外光照下气敏元件对VOCs气体甲醇、乙醇的气敏性能.1实验部分1.1 纳米复合材料及气敏元件的制备以Ti(OC4H9)4、SnCl4·5H2O为原料，采用溶胶凝胶法(solgel)制备了TiO2SnO2(Sn∶Ti =7∶1)复合纳米粉体.取适量放置于锥形瓶中，向锥形瓶中滴入一定量的配制好的0.1 mol/L的AgNO3溶液，使得瓶中Ag+ 浓度达到0.5 %(质量比)，从而制得复合掺银气敏材料TiO2SnO2Ag+.向复合粉体中掺入适量的聚乙二醇分散剂和乙基纤维素粘结剂后进行充分研磨，得到均匀的气敏浆料，将气敏浆料均匀涂敷在上有金电极的Al2O3陶瓷管表面，室温自然风干后在马弗炉内450 ℃烧结30 min，冷却取出，得到气敏元件.1.2复合粉体表征复合材料粒子的大小和形貌用JMS5510LV型扫描电子显微镜进行观察，并通过扫描电镜微区成分分析确定复合材料中Sn/Ti比例为7∶1.1.3 气敏性能测试气敏测试利用WS30型静态气敏测试仪，采用静态配气法，利用功率为4 W的紫外仪，光源距气敏元件距离0.2 m，分别在无紫外光照、波长为313 nm的紫外光辐照下对气敏元件的气敏性能进行测试.灵敏度S=Ra/Rg，Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和在待测气体中的电阻值.2结果与分析2.1纳米TiO2SnO2复合材料粉体的表征图1是纳米复合材料粉体的SEM图像.纳米材料颗粒粒径为170 nm，有团聚现象，形状较规则，呈球状.图1TiO2SnO2复合材料的SEM照片
Fig.1SEM photograph of TiO2SnO2
composite nano materials2.2气敏元件空气电阻温度关系曲线图2是TiO2SnO2纳米复合材料气敏元件的空气电阻随加热温度变化的曲线.图2表明，气敏元件的空气电阻在无光照和紫外光照下均随温度的升高而降低.无光照时，Ag+的引入使元件的电阻下降较快，由120 ℃的398 kΩ下降到320 ℃的63 kΩ，表明适量的Ag+掺杂可提高元件的导电性；紫外光照下，TiO2SnO2基元件和TiO2SnO2Ag+基元件的电阻较无光照时下降得更快，TiO2SnO2Ag+基元件的电阻由120 ℃的126 kΩ下降到320 ℃的13 kΩ.根据气敏传感的机理，气敏元件电阻的改变是电子热激发过程和表面反应过程共同作用的结果［9］.适量的Ag+掺杂可使TiO2和SnO2的禁带宽度变窄［10］，禁带越窄，电子越容易受热激发到达导带，所需的能量也越小，导带较未掺杂具有更强的捕获电子能力，从而加速了电子在导带与价带间的运动，提高了元件的导电性.另外，TiO2和SnO2的禁带宽度分别为3.2 eV和3.8 eV，当用波长为313 nm的紫外光照射气敏元件时，TiO2和SnO2半导体受高能量的光子激发，产生电子空穴对，这些光生载流子有利于半导体电导率的提高，使气敏元件电阻下降.图2气敏元件在空气中电阻温度曲线
Fig.2Operation temperature dependence of
resistance of gas sensors in air
注： lgR为电阻的对数值第7期付萍，等：Ag+掺杂TiO2SnO2基纳米复合材料气敏性能
武汉工程大学学报第32卷
2.3不同工作温度下气敏元件的气敏特性图3是无光照和紫外光照下气敏元件对甲醇和乙醇气体的灵敏度随工作温度变化的曲线(测试气体浓度均为26.8×10-6 mol/L).实验结果表明，无光照时，TiO2SnO2基元件和TiO2SnO2Ag+基元件对甲醇和乙醇气体的灵敏度均随温度的升高而增加，表现出较好的线性关系，元件对乙醇具有更高的灵敏度，TiO2SnO2Ag+基元件在320 ℃时对乙醇的灵敏度为52，表现出一定的气体选择性.紫外光照下，两种元件的灵敏度均高于无光照时的值，且随温度升高到一定值后开始下降，对甲醇下降温度为280 ℃，乙醇为240 ℃.其中TiO2SnO2Ag+基元件对两种醇类气体的灵敏性最高,在280 ℃对甲醇的灵敏度为42.5，在240 ℃对乙醇的灵敏度为62，是无光照时TiO2SnO2Ag+基元件的1.5倍，TiO2SnO2基元件的1.7倍.可见紫外光照可以提高元件的气敏性，使元件在较低温度下获得较高的灵敏度，但是当温度升高到一定值时，光照对元件灵敏度的影响减弱.图3气敏元件的灵敏度温度曲线
Fig.3Sensitivity curves of gas sensors
along operation temperature2.4不同浓度下气敏元件的气敏特性从图3的分析可知，两种气敏元件分别在280 ℃(对甲醇)和240 ℃(对乙醇)表现出最佳的气敏工作温度，因此选择280 ℃和240 ℃作为工作温度，研究紫外光照下，气敏元件对甲醇、乙醇气体浓度的气敏特性，结果如图4所示.图4气敏元件的灵敏度浓度曲线
Fig.4Sensitivity curves of gas sensors
 with different concentration由图4可以看出，紫外光照下两种元件的灵敏度均高于无光照时的数值，且随气体浓度的增大而增加，其中TiO2SnO2Ag+基元件表现出最高的灵敏性，在乙醇浓度为4.5×10-6 mol/L时灵敏度为26.5，是无光照时的2.8倍.3紫外光照下Ag+掺杂对气敏性能
影响的分析和讨论金属氧化物气敏传感器的工作原理，利用了气体吸附在半导体表面、与半导体表面反应引起的电导变化［11］.对于TiO2/SnO2复合体系，TiO2与SnO2有不同的导带和价带能级.在紫外光波的照射下，TiO2和SnO2中价带电子激发跃迁到导带，SnO2因导带位置低于TiO2，从而起到富集电子的储库作用，而TiO2的价带位置高于SnO2，TiO2起到了富集空穴的储库作用.这种耦合体系使光生电荷得到有效分离，降低了电子和空穴的复合几率，光生载流子在内建电场作用下迁移到表面，与表面态或吸附在表面的气体分子发生复合，降低界面势垒和减小耗尽层宽度，增大载流子输运时对势垒的隧穿概率，从而增加了电导，电阻变化率更大，使得检测气体灵敏度得到提高.对于TiO2SnO2Ag+体系，Ag的费米能级位于TiO2和SnO2导带之间，光激发到TiO2导带上的电子既可以迁移到SnO2导带上，也可以迁移到Ag费米能级上，相比于TiO2/SnO2体系，多出一个富集电子的储库，延长电子和空穴的寿命，抑制了复合，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多.载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多.因此实验中TiO2SnO2Ag+基元件在紫外光照下表现出更高的气敏性.另外，两种元件光照下当温度上升到一定值时灵敏度随温度的升高而下降，表明在较高温度下，光照不再对灵敏度产生重要影响，主要是工作温度升高时，材料表面吸附氧减少，光生空穴与吸附氧发生反应减弱，因此削弱了光辐射产生的激活效应.4结语采用Solgel 法制备了TiO2SnO2(Sn∶Ti =7∶1)纳米复合材料，以其为基底进行Ag+掺杂制备的气敏元件在313 nm紫外光照下气敏性高于相同条件下无光照时的灵敏度.TiO2SnO2Ag+基元件在紫外光照下对甲醇的最佳工作温度为280 ℃，灵敏度为42.5；对乙醇的最佳工作温度为240 ℃，灵敏度为62.