《武汉工程大学学报》 2010年01期
87-89
出版日期：2010-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Cu2O/累托石纳米复合材料的制备及XRD表征
引言氧化亚铜（Cu2O）是一种具有本征窄禁带宽度（Eg = 2.0 eV）的p型半导体材料［1］，自被报道具有在可见光下光催化分解水制氢的性能以来，Cu2O已被认为是最有应用潜力的可见光半导体光催化剂之一［24］.但其价带、空穴的氧化能力不足、形貌和大小难以控制、负载和分离回收困难等问题一直制约着Cu2O的应用研究.近期以累托石等粘土矿物为模板的纳米半导体复合材料的研究成为新的热点，已经分别对CdS/累托石［5］、TiO2/累托石［6］等半导体光催化剂纳米复合材料的合成及光催化性能进行了研究.结果表明，累托石在调控纳米半导体催化剂的形貌、固载催化剂、提高催化剂的光催化性能等方面具有独特的优势.因此，累托石等粘土矿物材料为Cu2O的循环利用、可控固定化、潜在应用的开发提供了可能.本文采用低温固相法，合成了纳米Cu2O及Cu2O/累托石纳米复合材料，并研究了实验条件、累托石的类型等因素对纳米Cu2O的形貌的影响.1实验部分1.1试剂与药品钙基累托石取自湖北钟祥，经提纯处理、0.074 mm筛子筛分；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市博迪化工有限公司；蒸馏水；氯化亚铜(CuCl)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司，KQ-100DE型；高速离心机，德国SIGMA公司，3-30K型；真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司，DZF-6090型；X射线衍射仪，日本岛津公司，XD-3A型.1.2累托石的预处理根据文献［7］报道方法制得钠化累托石、CTAB交联累托石、钠化交联累托石待用.1.3Cu2O的制备在红外灯的照射下，取0.8 g NaOH和05 g CuCl于玛瑙研钵中充分研磨20 min后，所得黄色产物依次经4 mol/L的NaOH和无水C2H5OH洗涤各三次，真空60 ℃得样品1，空气干燥得样品2.在红外灯的照射下，取1 mL H2O于研钵中，再向玛瑙研钵中加入08 g NaOH和05 g CuCl充分研磨20 min后，所得黄色产物依次经4 mol/L的NaOH和无水C2H5OH洗涤各三次，真空60 ℃得样品3，放置一段时间得样品4.1.4复合材料的制备在红外灯的照射下，取0.2 g不同种类累托石按1.3中样品3的制备方法制备复合材料.改变累托石的用量、加入水作溶剂重复以上实验.2结果与讨论2.1制备纳米Cu2O的影响因素
2.1.1干燥方式图1是不同干燥方式制得的纳米Cu2O的XRD图.由图可以看出，两种方法制得的样品在XRD图谱中分别出现了位于29.52°，36.46°，42.38°，61.42°，73.52°和29.56°，36.4°，4226°，61.5°，73.52°处的衍射峰，这5个峰对应的晶面衍射峰（110）（111）（200）（220）（311），和标准谱库中Cu2O的立方晶体谱图（JCPDS No.05-667）相一致，除此之外并没有其他的杂质峰出现.经谢乐公式计算得样品的粒径，A：22.67 nm; B： 22.88 nm.结果表明，干燥方式对Cu2O纳米粒子的纯度、粒径没有明显的影响.而相对室温干燥，真空干燥条件稳定易控制，干燥速度快，有利于实验稳定高效的进行.
图1不同干燥方式所得纳米Cu2O的XRD图
Fig.1The XRD patterns of Cu2O dried by different methods.2.1.2溶剂NaOH和CuCl反应过程中，反应体系会由干燥的粉末变成潮湿的糊状.研究表明，NaOH和CuCl反应首先形成中间体，随着反应的进行，中间体脱水形成产物.研究表明，结晶水对低热固相反应的影响非常大，为了加快反应速度，有时还需要特地注入少量水.在反应初期，固相界面阻碍了反应物之间的扩散.当外界条件（如提高反应温度、机械研磨等）使接触面形成溶熔层后，扩散阻力变小，反应被引发.反应一旦被引发，反应物中的结晶水会被释放出来，并进一步作为微量溶剂在反应物表面形成溶熔层，该溶熔层可促进反应进行［8］.因此，本试验通过调节反应体系中水的量来研究水对产物的形貌、粒径及产物的稳定性的影响.由图2可以看出，在只有反应水和有少量外加水两种情况下，均获得了较为纯净的Cu2O产物.经谢乐公式计算得样品的粒径，A：22.67 nm;B：2514 nm,表明水加速了产物的团聚，所得产物的粒径较大.图2C是放置1个月后的有少量外加水制得的样品的XRD图谱，与图2B比较，均出现了对应Cu2O（110）（111）（200）（220）（311）的衍射峰，但是放置一段时间的样品的衍射图谱还有一个位于38.8°处对应CuO（111）晶面的衍射峰，经谢乐公式计算得粒径：B：25.14 nm；C：2485 nm.由此可见，此方法制得的样品不稳定.结合干燥温度的影响，确定实验条件为，在红外灯的照射下，0.8 gNaOH和0.5 gCuCl于玛瑙研钵中充分研磨20 min，所得黄色产物依次经4 mol/L的NaOH和无水C2H5OH洗涤各三次，真空60 ℃干燥.图2不同的添加溶剂及放置时间所得Cu2O的XRD图
Fig.2The XRD patterns of Cu2O prepared by different polymer additives for different standing time第1期李念，等：Cu2O/累托石纳米复合材料的制备及XRD表征
武汉工程大学学报第32卷
2.2累托石的预处理不同预处理的累托石在层状结构、层间距、反应活性、阳离子吸附性、分散性等方面具有很大差异［9］.这些性质对Cu2O的生成，复合材料的结合及其晶体结构形貌粒径产生不同的影响.在本试验中用不同预处理的累托石制备得到4种不同的复合材料.采用X射线衍射对累托石、Cu2O的4种复合材料进行分析，结果如图3所示.由图3E可见，累托石纳米颗粒XRD谱图显示其特征峰位于16~18°，27~29°,34~37°处.而复合材料（图3A-D）位于2θ为16~18°的累托石的特征峰消失，在2θ为20~22°出现了新的衍射峰.累托石结合Cu2O之后,这些X射线衍射峰的消失为Cu2O和累托石的复合作用提供了依据.新的衍射峰的出现，说明累托石与Cu2O发生了相互作用.图3A中除了累托石的峰外，还存在2θ为29.8°、36.6°、42.6°、616°、73.7°较强的衍射峰，与Cu2OXRD图（图图3不同预处理的累托石制
备复合材料的XRD图
Fig.3The XRD patterns of nanocomposites prepared by various REC1A）对比，可见复合后的Cu2O的晶体结构并没有显著变化.从图中还可以看出，从A到D，产物衍射峰的半高宽逐渐变大，反映出对应的复合材料中Cu2O的粒径逐渐变小；除图3A之外，图3C、B和D在2θ为38.87°出现对应CuO的（111）晶面的较明显的衍射峰，且其强度逐渐变大.由此可见，经钠化交联处理的累托石制得的复合材料Cu2O粒径最小，纯度最高.2.3累托石的用量本试验通过控制变量法，改变钠化交联累托石的加入量及反应体系的含水量来研究复合材料制备的最佳反应物的配比及试验条件.图4A和图4B分别是其他试验条件相同时，累托石的加入量分别是0.2 g和0.6 g所制得的复合材料的XRD图.从图可以看出，A、B均出现了位于27~29°处累托石的特征峰、29.80°、36.63°、42.56°、61.58°、7370°处对应于Cu2O（110）（111）（200）（220）（311）的衍射峰和20~22°处由累托石和Cu2O复合而引起的新的衍射峰.除此之外，B中累托石的衍射峰相对于图A要明显，且在38.87处出现了对应CuO（111）晶面的衍射峰，这主要是由于累托石的加入量较多，使得NaOH和CuCl在研磨反应过程中扩散接触相对较少，固相反应扩散一反应一成核一生长过程进行较慢，部分已生成的Cu2O或反应中间产物在此过程中被氧化.图4C是其他
图4累托石的不同加入量及反应体系不同含水量制得的复合材料的XRD图
Fig.4The XRD patterns of nanocomposites prepared by different amount of REC and H2O反应条件和图4A相同时，通过外加水改变反应体系的反应环境，研究其对材料的影响.显然，图4C中出现了位于38.98°、49.21°处对应于CuO（111）、（202）晶面的衍射峰，这表明反应体系自身的反应水有利于Cu2O的生成，而在体系中外加水会使反应产生CuO和生成的Cu2O被部分氧化.3结语将天然层状粘土矿物引入Cu2O固相反应中，以累托石为模板，合成累托石/Cu2O纳米复合材料，并研究了Cu2O最佳制备条件.不同预处理的累托石对纳米Cu2O的形貌和粒径、复合材料的合成的影响以及复合材料合成的最优条件.结果表明：a.在制备条件相同的情况下，干燥方式（室温干燥和真空干燥）对Cu2O纳米粒子的纯度、粒径没有明显的影响.真空干燥条件稳定易控制，干燥速度快，有利于实验稳定高效的进行.b.Cu2O制备体系生成的水加快了反应速度，有利于Cu2O的生成，而外加水使得Cu2O易团聚，制得的Cu2O粒径较大且不稳定，不宜长期放置.c.累托石与Cu2O发生了相互作用而结合，且累托石不影响Cu2O的晶体结构，而对其粒径大小有调控作用.钠化交联处理的累托石调控效果最为理想.d.固相反应要经历扩散—反应—成核—生长四个过程，累托石和其他反应物的用量比对反应过程有很大的影响.NaOH和CuCl的加入量为0.8 g和0.5 g，累托石的加入量为0.2 g时，Cu2O粒径最小，纯度较高.