《武汉工程大学学报》  2009年12期 59-62   出版日期：2009-12-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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不同埋烧氛围BNKT5陶瓷的结构与性能



0引言Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3（以下简称BNKT100x）陶瓷因其具有较好的压电性能、高厚度机电耦合系数等优良特征而成为一种具有广阔应用前景的无铅压电陶瓷材料［1］.目前，BNKT100x陶瓷的致密度和电学性能还与铅基压电陶瓷存在一定的差距.粉体制备技术的发展为通过改善BNKT100x粉体性质提高BNKT100x陶瓷性能提供了一系列有效的合成工艺［2-5］，其中柠檬酸盐法可以提高多元组分的化学均匀性，制得的粉体具有比表面积大、烧结温度低等优点，近年来倍受青睐［6-7］.由于柠檬酸的络合作用［8］，可以形成稳定的柠檬酸铋钠钾钛溶液，从而使得Bi、Na、K、Ti以离子尺度进行混合，化学均匀性高，无需球磨，提高了BNKT100x粉体的纯度.此外，陶瓷烧结过程中，采用不同埋烧氛围制备BNKT100x陶瓷，可以避免或减少高温时Bi3+、Na+、K+的挥发，改善陶瓷性能.本文采用柠檬酸盐法合成BNKT5粉体，在BNT粉和Al2O3粉的氛围下埋烧制备BNKT5陶瓷.重点分析了不同埋烧氛围对BNKT5陶瓷结构与性能的影响，对提高BNKT100x陶瓷的电学性能具有一定的意义.
1实验不同埋烧氛围柠檬酸盐法制备BNKT5陶瓷的工艺流程见图1.图1不同埋烧氛围柠檬酸盐法制备BNKT5陶瓷
工艺流程
Fig.1The flowchart of preparing the BNKT5 ceramics by citrate method under different atmosphere of burying sintering
以分析纯Bi(NO3)3·5H2O、NaNO3、KNO3为原料，柠檬酸Ti(OC4H9)4为络合剂.按Bi0.5(Na0.95K0.05)0.5TiO3的化学计量比称取硝酸盐及金属醇盐，溶入pH值为7.5的柠檬酸溶液中.加热搅拌，得到透明的溶胶，烘干成干凝胶.将干凝胶分别在700 ℃和750 ℃下保温2 h，得到白色粉体.按表1所示的制备条件制备BNKT5陶瓷，所得陶瓷样品磨光被银后在100 ℃的硅油中施加3.7 kV/mm的直流电场极化25 min，放置24 h后测量样品的电学性能.采用TH2818型Automatic Component Analyzer测定并计算陶瓷的介电常数εr、介电损耗tanδ，采用ZJ3A准静态d33测量仪测量陶瓷的压电常数d33.用X＇Pert PRO DY2198型X射线粉晶衍射仪(Xray powder diffraction，XRD)分析粉体和陶瓷的晶相结构，用JSM35CF型环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察陶瓷断面形貌.表1BNKT5粉体与陶瓷的制备条件与编号
Table 1The preparation condition and number of BNKT5 powder and ceramics
样品编号粉体合成温度/℃陶瓷烧结温度/℃埋烧氛围 粉体t1700————t2750————陶瓷tA17001 130Al2O3tB17001 130BNTtA27501 130Al2O3tB27501 130BNT2结果与分析
2.1BNKT5粉体与不同埋烧氛围BNKT5陶瓷的物相对BNKT5粉体与陶瓷的XRD进行分析，结果见图2.图2BNKT5粉体与陶瓷的XRD图谱
Fig.2XRD patterns of BNKT5 powder and ceramics从图2可知，BNKT5粉体与陶瓷的晶相与JCPDS卡片893109［分子式：(Na0.5Bi0.5)TiO3，等轴晶系，空间群: Pm-3m (221)，a=b=c= 0389 nm，V=0.058 86 nm3］的衍射峰一致.表明700 ℃和750 ℃温度下合成的BNKT5粉体及1 130 ℃下不同埋烧氛围制备的BNKT5陶瓷均形成单一的钙钛矿结构固溶体，无杂相存在.Bi3+、K+已进入Bi0.5Na0.5TiO3的A位，共同占据Bi3+、Na+的位置，形成了钙钛矿结构的单一晶相.分析图2中BNKT5粉体及陶瓷的X射线衍射图谱，陶瓷各衍射峰均清晰尖锐，BNKT5陶瓷出现（210）晶面衍射峰，说明陶瓷晶格对称性较好，晶粒发育良好，结晶度明显优于BNKT5粉体.通过最小二乘法计算得到BNKT5粉体及陶瓷的晶胞参数见表2.由表2可知，当BNKT5粉体合成温度由700 ℃上升到750 ℃，BNKT5粉体的晶胞参数缩小了0.000 6 nm，相应晶胞体积缩小了0.000 3 nm3，晶粒呈紧密堆积，与700 ℃合成时的晶体相比其稳定性得到了提高.粉体合成温度相同的条件下，BNT粉埋烧的BNKT5陶瓷晶体尺寸小于Al2O3粉埋烧的BNKT5陶瓷晶体尺寸.相同埋烧条件下，粉体合成温度为700 ℃时制备BNKT5陶瓷的晶体尺寸小于粉体合成温度为750 ℃时制备BNKT5陶瓷的晶体尺寸.
表2BNKT5粉体及陶瓷晶胞参数
Table 2Lattice constants of the crystals of BNKT5
powder and ceramics
样品编号a/nmb/nmV/nm3c/aα=β=γt10.388 50.388 50.058 6190°t20.387 90.387 90.058 3190°tA10.388 10.388 10.058 4190°tB10.387 90.387 90.058 3190°tA20.388 20.388 20.058 5190°tB20.388 00.388 00.058 4190°第12期陈林，等：不同埋烧氛围BNKT5陶瓷的结构与性能
武汉工程大学学报第31卷
2.2不同埋烧氛围BNKT5陶瓷的性能分析埋烧氛围对BNKT5陶瓷致密度的影响，其影响规律如图3所示.图3不同埋烧氛围下BNKT5陶瓷的体积密度
Fig.3The bulk density of BNKT5 ceramics prepared under different atmosphere of burying sintering
由图3知，粉体合成温度相同的条件下，BNT粉埋烧制备陶瓷的体积密度低于Al2O3粉埋烧制备陶瓷的体积密度.采用BNT粉埋烧减少了Bi3+、Na+和K+的挥发量，但由于无法准确控制烧结氛围对陶瓷烧结的影响，可能使陶瓷成分偏离化学计量比，降低了陶瓷的致密度.Al3+的半径［r(Al3+)=0.051 nm］与Bi3+［r(Bi3+)=0.096 nm］相差较大，在烧结过程中进入BNT晶格的几率较小，所以对陶瓷致密度的影响比前者小.BNKT5粉体合成温度升高，晶粒进一步发育长大，一定程度上降低了粉体的活性，陶瓷烧结过程中反应速度减慢，避免了二次再结晶，因而相同埋烧氛围下，粉体合成温度为750 ℃时的陶瓷体积密度较大.分析不同埋烧氛围对BNKT5陶瓷电学性能的影响如表3所示.由表3可知，BNT粉埋烧条件下，粉体合成温度为750 ℃时制备BNKT5陶瓷的电学性能偏低于粉体合成温度为700 ℃时制备BNKT5陶瓷的表3不同埋烧氛围下BNKT5陶瓷的电学性能
Table 3Electrical properties of BNKT5 ceramics prepared under different atmosphere of burying sintering
样品编号压电常数
d33 /×10-12C·N-1介电常数
εr平面机电耦合系数
kp厚度机电耦合系数
kt机械品质因子
Qm介电损耗
tanδtA151.66440.1400.138570.075tB159.14600.1400.138810.065tA283.56390.1520.2441430.042tB241.07600.1390.137400.279电学性能.而Al2O3粉埋烧条件下，粉体合成温度为750 ℃时制备BNKT5陶瓷的电学性能优于粉体合成温度为700 ℃时制备BNKT5陶瓷的电学性能，tA2陶瓷样品的d33、kp、kt、Qm和tanδ均比tA1陶瓷样品的相应性能高.由于粉体合成温度为750 ℃时的晶体稳定性较好（见图2、表2），且此粉体合成温度下制备BNKT5陶瓷的致密度较高（见图3），所以tA2陶瓷样品获得较高的压电常数、机械品质因数和较低的介电损耗.
2.3不同埋烧氛围BNKT5陶瓷的显微结构对不同埋烧氛围制备的BNKT5陶瓷断面形貌进行分析见图4.图4不同埋烧氛围下BNKT5陶瓷的SEM照片(×5000)
Fig.4SEM micrographs of BNKT5 ceramics prepared
under different atmosphere of burying sintering
(×5000)从图4中可知，Al2O3粉埋烧制备的BNKT5陶瓷，其晶粒均具有规则的几何形貌，晶界明显，具有明显的立方特征；Al2O3粉埋烧条件下，粉体合成温度为750 ℃时制备陶瓷的晶粒发育较好，晶粒饱满（图4tA2）.BNT粉埋烧制备的BNKT5陶瓷，其晶粒规则性较差，气孔率高；BNT粉埋烧条件下，当粉体合成温度由700 ℃上升到750 ℃时，BNKT5陶瓷的晶粒发育不均匀，部分晶粒生长过快，晶粒棱角不清晰，且出现一些柱状和椭圆形晶粒（图4tB2）.相同粉体合成温度下，Al2O3粉埋烧制备BNKT5陶瓷的晶粒均匀性与致密度优于BNT粉埋烧制备BNKT5陶瓷的晶粒均匀性与致密度.结果表明，粉体合成温度为750 ℃时，Al2O3粉埋烧制备BNKT5陶瓷（图4tA2）的晶粒发育更为完全，外形更为规则，样品气孔率降低，晶粒均匀性较好，陶瓷的致密度提高.因为Al2O3粉埋烧制备的BNKT5陶瓷中Bi3+、Na+、K+的分布均匀，陶瓷的结晶度高，这在粉晶衍射图谱中（见图2）得到很好的证实.
3结语a. 利用柠檬酸盐法成功合成了单一钙钛矿结构的BNKT5粉体.当粉体合成温度从700 ℃上升到750 ℃时，BNKT5的晶胞体积缩小，晶粒呈紧密堆积，晶体的稳定性得到提高.b. 烧结温度为1 130 ℃时，Al2O3粉埋烧制备BNKT5陶瓷的性能优于BNT粉埋烧制备BNKT5陶瓷的性能.采用750 ℃合成BNKT5粉体，Al2O3粉埋烧制备的BNKT5陶瓷，具有较高的压电常数、机械品质因数和较低的介电损耗，且BNKT5陶瓷晶粒大小分布均匀，陶瓷的体积密度较高.