《武汉工程大学学报》  2009年12期 55-58   出版日期：2009-12-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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核/壳结构铜镍合金/碳复合纳米粒子制备及表征



0引言核壳结构金属/碳纳米复合粒子又称为碳包覆金属纳米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，简称CEMNPs)，是一种碳壳包裹第二相物质的纳米复合材料［1］.碳的化学稳定性良好、轻便、廉价［2］，将其包覆于纳米金属外，一方面可有效阻止金属粒子团聚，另一方面可保留金属粒子固有性能免受外在环境影响.这种独特结构的材料有望被应用于磁学 ［35］、电学［6，7］、生物［8］、催化［9］等领域，拓展了金属纳米粒子的应用范围.CEMNPs的制备方法中，电弧放电法［1，10］出现最早，其后相继出现了离子束法［11］、湿化学法［12］、热解法［13］、化学气相沉淀法［14］、爆炸法［15］等，但大多制备技术工艺繁琐，成本高昂且能耗高.所包覆金属除单质外，已有FeCo合金［16］、Pd/Co双金属［17］的报道，但未有包覆CuNi合金的报道.铜镍合金纳米粒子具有较好的催化性能［18，19］，但常温下易氧化.石墨［20］、Cu［21］、Ni［22］纳米粒子作为添加剂可改善物质的摩擦学性能，具有良好的抗磨减摩效果.本文参考文献［23］提出的方法，以蔗糖为碳源，硝酸铜和硝酸镍为铜镍金属源，采用混合、蒸干、碳化、退火、酸浸等较为简单、温和的工艺制得了核壳结构铜镍合金/碳纳米复合粒子.采用X射线衍射(XRD)，透射电子显微镜(TEM)等手段对其进行了表征.所制备复合材料有望在催化和摩擦学等领域获得应用.
1实验实验用蔗糖为市售食用产品；Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O为分析纯，分别由天津市巴斯夫化工有限公司和天津市科密欧化学试剂开发中心提供；工业N2，由武汉市明辉气体科技有限公司提供.将Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和蔗糖按摩尔比为1∶1∶4溶于适量去离子水中制成混合溶液，边搅拌边加热浓缩，将浓缩产物烘干，烘干后在500 r/min条件下球磨1 h得到前躯体；将前躯体装入石英舟，然后置入管式炉中在500℃下碳化1 h，继续升温至900℃退火6 h.整个过程保持N2气氛，升温速率为10℃/min.将退火产物浸泡在14 mol/L的浓HNO3中超声震荡1 h，以除去杂炭和未被包覆的金属；然后用大量去离子水稀释、过滤、洗涤至中性，120℃烘干后即得样品.采用XRD(Shimadzu XD5A，Cu Kα辐射，30 kV×30 mA)分析样品的物相组成；采用TEM(H600 STEM/EDX PV9100，200kV)分析样品的化学成分及观察样品的微观形貌和结构；采用TGDSC热分析仪(德国耐驰Simultaneous Thermal Analyzer，10 mL空气/min，10℃/min)测试样品的热稳定性.
2结果与讨论
2.1化学成分和物相组成图1为样品的EDS结果，从图中可知样品由C、Cu和Ni 3种元素组成，但由于铜网的影响不能确定Cu与Ni的比例.图2是样品的XRD图谱，从图中可以看出，在2θ=26.0°附近出现碳(002)晶面衍射峰，为宽化的弥散峰，表明样品中的碳有一定程度的石墨化.在2θ=44.0°、51.2°和75.4°三处的衍射峰归属于fccCuNi的(111)、(200)和(220)晶面衍射(JCPDS 657246)，说明两种金属以合金的形式存在.在XRD图谱中，没有金属氧化物或者碳化物的特征峰出现，这是因为在N2气氛下，蔗糖炭既是碳源又是金属氧化物的还原剂.此外，笔者还用DebyeScherrer公式估算出碳包覆fccCuNi纳米粒子的晶粒大小约为18 nm.
图1样品的EDS图谱
Fig.1EDS pattern of the sample图2样品的XRD图谱
Fig.2XRD pattern of the sample图3样品的TEM照片
Fig.3TEM pattern of the sample图4样品的HRTEM图片（a） 核壳结构；（b） 合金核晶格相.
Fig.4HRTEM images of the sample. (a) The coreshell structure. (b)The lattice spacing of the CuNi alloy core.第12期唐浩奎，等：核/壳结构铜镍合金/碳复合纳米粒子制备及表征
武汉工程大学学报第31卷
2.2形态及结构表征为进一步考察样品的微观形貌和结构，进行了TEM测试.图3是样品的典型TEM照片，从图中可以看出样品尺寸比较均匀，大多在20~30 nm，与XRD计算的晶粒度一致，说明CuNi合金为单晶粒子.图4是样品的高分辨透射电镜照片，从图4(a)中可以看出样品具有核壳结构(内部深色为金属核，外部浅色为碳壳).外层碳包覆层厚度3~5 nm左右，大约为10~15层.包覆碳壳具有条纹状层片结构，但部分紊乱，呈无定形微晶结构，这与XRD观测结果相吻合.碳包覆层的晶格条纹间距较大，经测量其条纹间距约为0.34 nm，对应于石墨层片(002)面间距，这说明样品为石墨包覆结构.图4(b)为金属核的晶格条纹，经测量其条纹间距约为0.20 nm，与fccCuNi(111)面间距吻合(JCPDS 657246).这与EDS和XRD表征结果相吻合，进一步说明其核为铜镍合金纳米粒子，样品为核壳结构.从上述样品的观测和表征结果推测，Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O首先在350℃左右完全分解为CuO和NiO［24］，炭的存在，将金属氧化物不断地还原为金属.因为金属Cu和Ni原子的点阵类型均为fcc型［25］，两原子半径接近，而两种金属氧化物被炭还原的几率基本相等，进一步的受热，故易于形成CuNi型合金.同时周围的炭围绕合金纳米粒子不断靠拢聚集，转化成各种石墨烯结构［26］.这种结构在Ni的催化作用下发生重构，最终形成了具有核壳结构的铜镍合金/碳纳米复合粒子.
2.3热稳定性研究图5是样品在空气中以10 mL/min流量、10℃/min升温速率的TGDTADTG曲线.DTA曲线表明样品在100~200℃左右有一吸热过程，132.9℃达到峰值，TG曲线表明这一过程失重约13.97%，分析认为是样品失去了吸附水，DTG曲线说明这一阶段样品失重速率最大，123.9℃达到峰值；220℃开始样品开始放热，到900℃左右达到峰值，分析认为放出大量热是由于样品存在未石墨化的炭与O2反应，与TEM和XRD观测结果相吻合，这一阶段样品失重27%左右，而在580℃之前，样品仅失重11.69%，说明样品中不单存在无定形炭，而是混合着各类未重构形成石墨化的石墨烯，DTG曲线说明样品失重速率渐增；900℃开始，放热达到平衡，分析认为金属纳米粒子开始和石墨化的碳此时同时氧化，到1 200℃样品失重约21.23%，说明样品碳的比例大于金属比例，而呈现整体失重现象.综合TGDTADTG曲线分析可以看出，碳壳在中低温条件下起到了保护铜镍合金纳米粒子免被氧化的作用，提高了合金核抗氧化的能力.图5样品的TGDTADTG曲线图
Fig.5TGDTA and DTG curves of the sample3结语以廉价的蔗糖为碳源，以金属铜和镍的硝酸盐为金属源，通过混合，在氮气保护下控温碳化和石墨化，酸泡纯化的温和简易实验步骤，制得了粒度较为均匀(20~30 nm)的具有核壳结构的铜镍合金/碳复合纳米粒子，是一种全新报道研究的复合材料.该材料与传统的制备方法相比具有明显的低能耗、低成本、高产量特点.材料碳壳提高了铜镍合金纳米粒子的抗氧化性能，但样品的纯度有待进一步提高，在应用基础领域的研究有待进一步深入.