0引言钛白粉生产过程中副产的硫酸亚铁的治理，一直是该行业十分困惑的问题［1］，众多研究者从事这方面的研究工作.由于含铁废渣中铁的回收难度大，综合利用的价值不大，而丢弃和堆放会造成对环境的污染.另外H2S是一种有毒的恶臭气体，在湿热条件下会严重腐蚀设备和管道，缩短设备使用寿命，甚至有可能造成重大事故.利用含铁废渣与来源广泛的七水硫酸亚铁和碳酸钙反应制备含活性氧化铁的混合物，该产品具有一定的脱硫效果，可用于城市煤气、化肥厂半水煤气、油田气、液化气、沼气等气体中硫化氢的脱除.本实验研究了由工业废品制备脱硫剂的工艺和最佳配比，一方面并通过综合利用提高工厂的经济效益，另一方面可以较好地解决环境污染的问题（H2S脱除问题），符合循环经济和绿色化工的要求，具有一定的经济效益和社会效益.1实验部分1.1实验原料药品：含铁废渣(工业级 ) ；七水硫酸亚铁(工业级) ；碳酸钙（工业级）；可溶性淀粉（分析纯），天津市福晨化学试剂厂生产；碘化钾（分析纯），天津市福晨化学试剂厂生产；碘单质（分析纯）；九水硫化钠（分析纯），天津市化学试剂公司生产；五水硫代硫酸钠（分析纯），天津市福晨化学试剂厂生产 .1.2反应原理实验原料中的铁是以硫酸亚铁形式存在，显弱酸性，用碱性碳酸钙将硫酸亚铁氧化成氧化铁.该过程总的反应为：
4FeSO4+4CaCO3+O2+2H2O=
2Fe2O3·H2O+4CaSO4+4CO2产物中具有脱硫效果的有效成分是Fe2O3·H2O.脱硫性的检验用单位质量脱硫剂吸收硫化钠的量来衡量，脱硫性检验总反应为［2］：
Fe2O3·H2O+3Na2S+2H2O=Fe2S3+6NaOH1.3实验方法将含铁废渣，七水硫酸亚铁和碳酸钙三种原料研细混合，加入适量自来水，搅拌均匀，待反应完全后让其自然风干，即得到氧化铁脱硫剂.取一定量的脱硫剂，加入过量硫化钠溶液，搅拌均匀，放置一段时间，取上层清液，加入碘标准溶液，1 mL HCl（浓盐酸和水体积比为1∶1稀释）溶液，混合并放置10 min ［3］，用硫代硫酸钠溶液滴定混合液至淡黄色，加入淀粉溶液，继续滴定至溶液变成无色.并作空白实验计算脱硫效果.
1.3.1脱硫剂的制备在44℃烘箱中将含铁废渣和七水硫酸亚铁脱水至恒重（温度太高七水硫酸亚铁会失去结晶水［4］），并与碳酸钙发生反应.通过改变各组分比例找出最佳投料比.首先固定碳酸钙和含铁废渣的用量质量比为1∶1，通过改变七水硫酸亚铁的用量制备产品，投料比如表1所示；然后固定七水硫酸亚铁和含铁废渣的用量质量比为1∶1，改变碳酸钙的用量制备产品，投料比如表2所示.制备过程中将原料研细搅匀，加入适量自来水，放置24 h并自然风干.第9期徐启明,等：由含铁废渣制备脱硫剂的研究
武汉工程大学学报第31卷
表1改变七水硫酸亚铁用量的投料比表
Table 1Molar ratio table when changing the amount of ferrous sulfate
12345678910七水硫酸亚铁/g1.003 22.001 33.001 44.001 55.000 66.009 76.994 88.003 78.997 610.003 8碳酸钙／g5.018 25.008 15.003 25.005 05.002 74.999 05.005 25.003 34.998 35.001 0废渣／g4.999 95.019 95.008 95.002 05.009 45.007 94.997 45.007 25.000 84.999 2 质量比0.2∶1∶10.4∶1∶10.6∶1∶10.8∶1∶11∶1∶11.2∶1∶11.4∶1∶11.6∶1∶11.8∶1∶12∶1∶1表2改变碳酸钙用量的投料比表
Table 2Molar ratio table when changing the amount of Calcium carbonate
1112131415七水硫酸亚铁/g5.007 15.015 05.005 54.997 05.003 8碳酸钙／g1.006 21.999 83.003 14.003 84.999 8废渣／g5.001 85.002 85.008 45.005 55.003 1质量比1∶0.2∶11∶0.4∶11∶0.6∶11∶0.8∶11∶1∶1表3废渣与碳酸钙的投料比表
Table 3Molar ratio between Ferri waste residue and Calcium carbonate
171819202122废渣／g5.000 15.004 35.005 65.007 65.000 65.004 7碳酸钙／g0.901 60.803 61.006 71.250 51.503 91.754 8质量比50∶925∶45∶14∶110∶350∶17.51.3.2脱硫性能的检验取1 g左右的脱硫剂，加入25 mL硫化钠溶液（过量），搅拌均匀，放置24 h（已基本反应完全），取上层清液5 mL，加入碘标准溶液混合，放置10 min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入淀粉溶液，继续滴定至溶液变为无色.在相同条件下作未加入脱硫剂的空白实验.其差值作为脱硫剂脱硫效果的衡量标准.每组试验重复三次取均值.2结果与讨论2.1脱硫机理的探讨硫酸亚铁易溶于水中，其溶液显酸性.制备工艺过程中加入适量的自来水的作用就是使硫酸亚铁部分溶解，使整个反应体系显酸性.
Fe2++H2O=Fe(OH)++H+在酸性环境中加入碱性碳酸钙，碳酸钙分解放出二氧化碳气体.
CaCO3+2H+=Ca2++CO2↑+H2O由于硫酸亚铁具有还原性，因φFe3+∕Fe2+＜φO2/H2O，故在潮湿的空气中，硫酸亚铁能迅速氧化，使表面蒙上一层棕黄的碱式硫酸铁.
4FeSO4+O2+H2O=4Fe (OH) SO4碱式硫酸铁与碳酸钙混合，形成硫酸钙和氧化铁.在干燥的过程中带一个结晶水形成具有脱硫性的活性氧化铁.2.2不同投料比对脱硫效果的影响当固定碳酸钙和含铁废渣的质量比为1∶1时，改变七水硫酸亚铁的用量比例，制备的不同脱硫剂，根据1.3.2节对其进行脱硫效果评价，脱硫效果如图1所示.图1七水硫酸亚铁的用量对脱硫效果的影响
Fig. 1The effect of desulfurization changing with the
amount of seven water ferrous sulfate由图1可知,随着七水硫酸亚铁用量的增加，脱硫剂的脱硫效果呈先上升后下降的趋势.其中，8号样品的脱硫效果最好.经计算1 g 8号样品的脱硫剂可吸收2.70 mL由九水硫化钠配制的溶液，相当于吸收了0.064 9 g五水硫化钠中的全部硫元素.当固定七水硫酸亚铁和含铁废渣的质量比为1∶1，改变碳酸钙的用量比例，制备不同的脱硫剂，其脱硫效果随碳酸钙用量的变化如图2所示.图2碳酸钙的用量对脱硫效果的影响
Figure 2The effect on desulfurization changing with the amount of calcium carbonate seven water ferrous sulfate由图2可知，随着碳酸钙用量的不断增加，其脱硫效果呈下降趋势.因为此脱硫剂为混合物，主要有效成分是活性氧化铁，但还含有硫酸钙和原料本身存在的杂质.增加碳酸钙的用量会减小脱硫剂中有效元素铁的比例，所以脱硫效果不断下降.图3无七水硫酸亚铁时碳酸钙的用量
对脱硫效果的影响
Figure 3The effect on desulfurization changing with the amount of calcium carbonate when without seven water ferrous sulfate由图3可知，在一定的范围内，随着碳酸钙用量的不断增加，其脱硫效果呈上升趋势.刚开始时，脱硫剂的有效成分较少，碳酸钙用量增加，通过化学反应，使得脱硫剂的有效成分增加，因此脱硫效果不断增加.比较图1、图2和图3可知，只有废渣或者七水硫酸亚铁与碳酸钙反应时，也能生成氧化铁脱硫剂，但是脱硫效果比不上两者同时存在的情况.而只用废渣与碳酸钙反应得到的产品脱硫效果不如同时使用的情况.因此将含铁废渣和七水硫酸亚铁一起与碳酸钙反应制备脱硫剂具有较好的复配效应，且当七水硫酸亚铁用量∶碳酸钙粉末用量∶废渣用量=1.6∶1∶1（质量比）时，产品呈红褐色，硬度大，脱硫效果最好，能够广泛用于工业生产中的脱硫过程.3结语以工业上的含铁废渣与来源广泛的七水硫酸亚铁和碳酸钙为原料制备的工业脱硫剂，其最佳脱硫效果的投料比为七水硫酸亚铁用量∶碳酸钙粉末用量∶废渣用量=1.6∶1∶1（质量比），最佳脱硫效果为1 g样品的脱硫剂可吸收0.064 9 g五水硫化钠中的全部硫元素. 此工艺具有制备简单，能耗和生产成本低的特点，充分利用了资源,较好地解决了含铁废渣和七水硫酸亚铁的回收利用问题，是一种值得推广应用的脱硫剂的生产工艺.