《武汉工程大学学报》  2009年07期 73-75   出版日期：2009-07-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
模板诱导/均相沉淀法制备碳羟磷灰石晶须


0引言碳羟磷灰石（以下简称CHAp）是人体骨骼和牙齿的主要无机成分.人工合成的碳羟磷灰石具有良好的生物相容性，生物活性和骨传导性；是一种优良的硬组织替代材料.CHAp与其它生物材料之间的显著差异是它具有与人体骨组织相似的无机成分，其研究和发展已引起了人们的大量关注，尤其是关于它的制备与合成［1］.CHAp比纯羟磷灰石（ HAP） 有更大的吸附毒性阳离子的能力； 人工骨陶瓷及其它生物植入材料HAP 中的CO2-3 掺量大小影响其生物活性［2］.已报道的有关HA 晶须制备的工作，大多注重研究在碱性条件下产物的组成和反应条件对产物的影响.但在碱性条件下得到的HA结晶度不高，产物纯度也不高而且比表面较小.2002年，Ioku K等用醋酸钙和磷酸的混合酸性溶液在水热条件下得到比表面在20～60的HA纤维；Zhang H Q等用沉淀水解法在弱酸性溶液中制备出较长且长径比较大的HA晶须.CHAp制备主要采取固相反应法、水热合成法，溶胶凝胶、均相沉淀等方法［3］. 然而固相反应法对温度要求较高，能耗较大，成本较高；溶胶—凝胶法制备的HAP晶须结晶度差，力学性能差，热稳定性差；水热法对温度、压力也有较高的要求［47］.为了在温度、压力要求都比较低的情况下获得CHAp晶须，本实验采用均相沉淀法，以磷酸二氢铵和硝酸钙为原料，配制均相混合溶液，再采用山梨醇作为模板剂最后制得 CHAp晶须.1实验方法1.1实验原料四水硝酸钙，磷酸二氢铵，尿素，山梨醇，浓硝酸，以上试剂均为分析纯试剂，如表1所示.表1原料
Table 1Raw material
原料名称纯度生产厂家四水硝酸钙A.R北京市红星化工厂磷酸氢二铵A.R上海国药集团化学试剂有限公司尿素A.R上海国药集团化学试剂有限公司山梨醇A.R中国医药集团上海化学试剂公司浓硝酸65%～68%开封东大化工有限公司试剂厂1.2实验仪器采用XD5A型粉晶X射线衍射仪（XRD，日本岛津公司生产）和Impact 420 型傅立叶红外光谱仪（FTIR，美国尼高力公司生产）测试样品的物相组成. X衍射仪测试条件：铜靶（Cu Ka射线，λ=0.154 056 nm），加速电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描速度为4（°）/min，扫描步长为0.01 degree；红外光谱仪测试条件：溴化钾压片.采用JSM5510LV型扫描电子微镜（SEM，日本电子公司生产）测试产物形貌，测试时，加速电压为30 kV.1.3实验方法制备CHAp的技术路线图见图1.图1制备CHAp的技术路线图
Fig.1Technology route of preparing CHAp取相同质量浓度的磷酸二氢铵和硝酸钙按体积比1∶1.67配制成混合溶液，产生沉淀，滴加浓硝酸至沉淀刚好完全消失，此时混合溶液为均相溶液；再加入尿素和山梨醇，然后将整个混合溶液装入高压釜密封好后放入95 ℃恒温槽中加热10 h，尿素在90 ℃下分解提供羟基和CO2，用山梨醇作为模板剂来控制晶须的生长方向.最后把制得的CHAp晶须用无水乙醇洗涤过滤后干燥.继后对产品进行一系列表征.2结果与讨论 2.1样品的XRD分析CHAp是被CO2-3取代的HA.从图2中可以发现样品中主要成分是羟基磷灰石相（JCPDS 卡片No.0920432）.经衍射数据计算得到样品的晶胞参数为a=b=0.940 72 nm，c=0.690 59 nm.图2样品的XRD图样
Fig.2XRD pattern of the samples第7期孙念，等：模板诱导/均相沉淀法制备碳羟磷灰石晶须
武汉工程大学学报第31卷
2.2样品的FTIR分析用红外光谱分析方法进一步分析产物的组成，见图3.图3样品的FTIR图样
Fig.3The FTIR of the samples分析图3可以得出：在3 569.75 cm-1处为H2O的红外吸收峰；在3 410.96 cm-1处为HAP中的OH-伸缩振动峰；在1 469.70 cm-1和1 408.24 cm-1处为HAP中的CO2-3伸缩振动峰；在1 112.19、1 029.54 cm-1和562.44 cm-1处为HAP的PO3-4弯曲振动峰.CHAp是被CO-32取代的HA，分为两种取代类型：一种是A型通道离子取代，即CO-32取代OH通道中的2OH-；机理为
Ca10（PO4）6（OH）2+xCO2→
Ca10（PO4）6（CO3）x（OH）2-2x+xH2O.
式中1个碳酸根取代2个氢氧根,所以保持了电荷平衡.另一种是B型四面体取代，即CO-32取代PO-43四面体.作为碳酸根离子来源的反应剂所引入的钠离子辅助取代了钙离子,即发生共取代,以保持电荷平衡.过程如下：Ca10-xNax（PO4）6-x（CO3）x（OH）2或晶格离子交换式Na++CO2-3→Ca2++PO3-4.根据CO2-3分裂的峰主要以1 469.70 cm-1和1 408.24 cm-1显示，因此可以判定产物为B型取代CHAp［7］.2.3样品的形貌分析晶须实际上就是晶体生长过程中晶核定向生长的结果，是晶体生长过快的产物.由图4所示，样品是晶须状的CHAp，平均长度约为12.5 μm，平均直径约为1.25 μm，长径比约为10∶1.图4样品的SEM 图样
Fig.4SEM of the samples3结语本实验以磷酸二氢铵和硝酸钙为原料，采用模板诱导/均相沉淀法制备了CHAP.研究结果表明所制得的CHAp样品为B型取代CHAp，样品的晶胞参数为a=b=0.940 72 nm，c=0.690 59 nm，晶须长度约为12.5 μm，直径约为1.25 μm，长径比约为10∶1.