《武汉工程大学学报》 2009年07期
18-22
出版日期：2009-07-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
HIPS/改性氢氧化镁晶须复合材料的流变性能
0引言高抗冲聚苯乙烯（HIPS）具有良好的尺寸稳定性、冲击强度和刚性，且价格低廉，被广泛用于家电、办公用品以及家具等.但由于HIPS属于易燃高分子材料， 对有阻燃要求的塑料制件的生产受到限制［12］.氢氧化镁（MH）是一种新型无机阻燃剂，具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、价格便宜和抑烟等优点，是目前最具发展前景、环境友好型阻燃剂之一［35］.但需要较高的填充量才能达到好的阻燃效果 ［45］.由于MH晶须与HIPS缺乏相容性，HIPS/MH复合材料界面粘接差，在MH晶须填充量较大时会导致其复合材料力学性能和加工性能的恶化.为此，人们对MH表面改性进行了广泛研究［67］.本实验采用原位共聚合的方法［8］，先用乙烯基硅烷对MH进行处理，在MH表面引入乙烯基，然后与苯乙烯进行原位共聚合反应，包覆在MH表面的聚苯乙烯可赋予MH表面疏水性，有利于促进MH与HIPS之间的界面相互作用.本实验研究了MH表面改性对HIPS/MH复合材料的流变性能的影响，从而为HIPS/MH复合材料的界面设计与成型加工提供理论依据.1实验部分1.1材料与试剂HIPS（牌号PH88），镇江奇美化工有限公司生产；氢氧化镁晶须（MH），江苏瑞佳化学有限公司生产；硅烷偶联剂（KH570，γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）武汉大学有机硅新材料股份有限公司生产；十二烷基硫酸钠（SDS）、苯乙烯（St），分析纯，购于天津市广成化学试剂有限公司；过硫酸钾（K2S2O8 ，KPS）、无水乙醇等均为市售化学纯试剂.1.2苯乙烯原位共聚改性MH 按照文献［8］的方法，将MH晶须、KH570（MH与KH570的质量比为10∶1）和二甲苯置于三颈瓶中，在超声作用下分散1 h后，在N2保护下使γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解，并与MH表面的羟基缩合反应3 h，过滤后用无水乙醇、去离子水对滤饼洗涤数次，得到表面含乙烯基的MH晶须.然后，取适量乳化剂SDS溶于水中，加入表面含乙烯基的MH晶须，用超声波均匀分散、升温到设定的反应温度，在N2保护下，同时滴加单体St（MH和St的质量比为6∶1）和引发剂K2S2O8的水溶液，反应6 h后破乳、干燥得到苯乙烯原位聚合改性MH（记为MMH）.1.3HIPS/MH复合材料的制备将未改性MH晶须及改性MH晶须与HIPS按一定比例于高速混合机中充分混合，然后在Haake转矩流变仪中密炼（200 ℃），经冷却、粉碎，所得粒料经干燥后注射成拉伸和冲击样条.1.4HIPS/MH复合材料流变性能测试采用QUANTA 200型环境扫描电镜（荷兰FEI公司）观察复合材料断面喷金后的形貌.采用XLYⅡ型毛细管流变仪（吉林大学科教仪器厂）测定复合材料流变性能，毛细管直径1 mm，毛细管长40 mm，L/D=40，未作出口校正.2结果与讨论2.1HIPS/MH复合材料的微观结构 未改性MH晶须（MH）与接枝共聚改性MH晶须（MMH）填充HIPS复合材料的SEM结果见Fig.1.由图1（a） 和图1（c）可知：填充未改性MH晶须的HIPS/MH复合材料中，MH晶须完全裸露于断面处，表明未改性MH晶须与HIPS基体的界面粘接差.但对HIPS/MMH复合材料［图1（b） 和图1（d）］，改性MH晶须部分包埋于HIPS基体中，在其断面处呈现出粒子基体界面的脱粘成穴，表现出明显的基体屈服、界面空洞化.说明MH晶须表面的接枝共聚改性，在其表面形成的聚合物（PS）包覆层能够降低无机刚性MH晶须的表面能，提高了MH晶须与HIPS基体的界面粘接.图1MH和MMH填充HIPS复合材料缺口冲击断面的SEM图
Fig.1SEM photos of notched impact fracture of HIPS/MH composites filled with untreated MH（MH） or modified MH（MMH）
注：质量比为（a）HIPS/MH=95/5; （b）HIPS/MMH=95/5;（c）HIPS/MH=80/20;（d）HIPS/MMH=80/20.第7期刘生鹏，等：HIPS/改性氢氧化镁晶须复合材料的流变性能
武汉工程大学学报第31卷
2.2剪切速率对复合材料表观黏度的影响图2为MH改性前后填充HIPS复合材料在220 ℃下的表观黏度（ηa）与剪切速率的关系.图2HIPS/MH复合材料在220 ℃下表观黏度与剪切速率的关系
Fig.2Relationship between apparent viscosity and shear rate for HIPS/MH composites at 220 ℃
注：MH的质量分数为a.5%；b.10%；c.20%；d.40%.由图2可知，纯HIPS与MH改性前后填充HIPS复合材料在不同填充量时的表观黏度均随剪切速率的增加而降低，复合材料熔体表现出典型的剪切变稀的非牛顿流体行为.这是因为提高剪切速率有利于缠结点的解脱，大分子链在流场中发生取向，减小了流动阻力，从而使黏度下降.在相同剪切速率下，HIPS/MH复合材料的表观黏度明显比HIPS的高，而MH经原位聚合改性后的HIPS/MMH复合材料熔体的表观黏度则明显低于HIPS/MH复合材料的表观黏度，因为无机粒子与聚合物基体间良好的界面粘接有利于改善复合材料的加工流变性能［9］.2.3填充量对复合材料表观黏度的影响图3给出了200、220、240 ℃下填充量对MH改性前后的HIPS/MH复合材料熔体表观黏度的影响.填充MH晶须使得HIPS/MH复合材料熔体的表观黏度较HIPS树脂的表观黏度大幅度增加，其增加的幅度随填料量的增加而升高.如温度为200 ℃、剪切速率为200 s-1、填充量为40％时，HIPS/MH复合材料的表观黏度约为HIPS熔体的3.5倍.这是因为未改性MH与HIPS不相容，MH晶须本身较大的长径比阻碍了HIPS熔体的流动.在200 ℃时，填充改性MH晶须显著降低了HIPS/MH复合材料熔体的表观黏度，当填充量为10％~20％时，HIPS/MMH复合材料熔体的表观黏度与HIPS相当甚至低于HIPS.在较高剪切速率（1000 s-1）下，HIPS/MMH复合材料熔体的表观黏度在低填充量下（低于20％）随着填充量的增加几乎不变.在其它温度（如220和240 ℃）下也表现出类似的行为.当MMH填充HIPS时，由于MH晶须表面包覆了一层PS聚合物，能改善MH晶须无机粒子的表明疏水性，增强MH晶须与HIPS基体的界面粘接，使复合材料的熔体流动阻力减少.图3填充量对MH改性前后的HIPS/MH复合材料熔体表观黏度的影响
Fig.3Effect of the MH content on the apparent viscosity of the MH/PP composite melt2.4复合材料熔体的非牛顿指数（n）前面的讨论表明MH改性前后复合材料熔体的表观黏度（ηa）与剪切速率呈线性关系，满足幂律模型：ηa=kγn-1（1）
取其对数形式：lnηa=lnk+（n-1）lnγ（2）
式中k为稠度系数；n为非牛顿指数，表征了高聚物流体偏离牛顿流体的程度.n值越小，表明熔体的表观黏度（ηa）对剪切速率的依赖性越大，即剪切变稀行为越强.以lnηa对lnγ作图，由线性回归可求得MH改性前后复合材料在不同温度时的非牛顿指数熔体的表观黏度（ηa）与剪切速率的关系可以计算出复合材料熔体在不同温度下的幂律指数n，结果列于表1中.表1HIPS/MH复合材料的组成及其幂律指数
Table 1The composition and power law index（n） of HIPS/MH composites
样品组成/%HIPSMHMMH幂律指数（n）200 ℃210 ℃220 ℃230 ℃240 ℃HIPS100－－0.46 0.48 0.51 0.52 0.53 HIPS/MH/5955－0.45 0.46 0.47 0.50 0.53 HIPS/MH/109010－0.51 0.46 0.47 0.51 0.52 HIPS/MH/208020－0.53 0.47 0.40 0.52 0.58 HIPS/MH/406040－0.59 0.46 0.40 0.50 0.59 HIPS/MMH/595－50.44 0.47 0.48 0.51 0.54 HIPS/MMH/1090－100.44 0.47 0.49 0.56 0.54 HIPS/MMH/2080－200.47 0.49 0.50 0.53 0.56 HIPS/MMH/4060－400.50 0.51 0.52 0.54 0.59 从表1可知：a.在实验选定的范围内，各流体的非牛顿指数n均小于1，说明流体均为假塑性流体；b.随着温度升高，所有样品的n值都符合假塑性流体的n值随着温度上升而增加这一规律，说明随温度的增加，使得熔体的剪切变稀效果减弱，对应的假塑性效果减弱，更加具有牛顿流体的性质.这是由于温度升高使高聚物的缠结程度减弱，对应的高速剪切破坏高分子缠结点的作用降低所致［10］.c.在相同温度下，HIPS/MH和HIPS/MMH复合材料熔体的n值总体上表现出随填充量的增加而增加的趋势.这是因为未改性MH尺寸较大，与HIPS基体相容性较差所致.而经原位聚合改性后的MH晶须与HIPS基体的相容性有所提高，因此HIPS/MMH复合材料熔体的n值较HIPS/MH的n值略有提高，说明HIPS/MMH复合材料熔体的牛顿性变强.2.5复合材料的粘流活化能聚合物复合材料的表观黏度的温度依赖性主要由其本身的结构决定，根据Arrhenuius方程，聚合物复合材料的表观黏度与温度符合关系式（3）ln（η）=lnA′+ΔER·1T（3）
选取剪切应力为196 000 Pa时的表观黏度与温度数据， 以lnηa对ln（1/T）作图，由线性回归求得各熔体的黏流活化能（ΔE），其结果如图4所示.一般情况下，分子链刚性越强，或分子间作用力越大，粘流活化能越高，黏度对温度变化越敏感.由图可知，在MH填充量在5％时，无论是填充改性MH晶须，还是未改性MH晶须，HIPS/MH复合材料熔体的ΔE均低于纯HIPS，其原因是MH晶须中部分细小粒子的“滚珠”效应所致［11］.当MH填充量大于5％时，HIPS/MH与HIPS/MMH复合材料的ΔE明显增大随其填料量呈线性增加趋势，但填充未改性MH复合材料熔体的ΔE比填充改性MH复合材料的ΔE值增加的幅度要大.当MH填充量达到40％时，HIPS/MH复合材料的ΔE值比纯HIPS约增大了32％，而HIPS/MMH复合材料的ΔE值比纯HIPS约增大了12％.高填充量的无机MH晶须/HIPS复合材料的熔体流动呈现较强的类固态（Solidlike）效应，MH晶须间强的相互作用、较大的长径比形成阻碍复合材料熔体流动的逾渗网络结构，从而导致复合材料熔体黏度对温度的变化很敏感［12］.加入改性MH晶须时，其表面接枝包覆了聚合物PS降低了填料粒子与HIPS基体的摩擦力，并起到润滑作用，从而使得复合材料在熔融流动过程中对加工温度的依赖性会大幅度下降，说明填充接枝共聚改性MH能改善HIPS/MMH复合材料的加工流动性能.图4填充量对MH改性前后的HIPS/MH复合材料ΔE的影响
Fig.4Effect of the MH content on ΔE of the HIPS/MH composite melt with MH and MMH3结语a. HIPS/MH与HIPS/MMH复合材料均为剪切变稀的非牛顿流体，其表观黏度、非牛顿指数大于HIPS.b. 在相同剪切速率下，填充改性MH晶须的HIPS/MMH复合材料熔体的表观黏度明显低于HIPS/MH复合材料的表观黏度.c. MH晶须经过原位聚合改性后能改善其与HIPS的界面粘接，降低HIPS/MH复合材料的粘流活化能.