《武汉工程大学学报》 2008年04期
82-84
出版日期：2008-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
尼龙12热氧稳定性研究
0引言尼龙12具有力学性能优良、吸水率低、成型收缩率低等优点，是一种重要的选择性激光烧结材料［1~4］.在激光烧结成形（SLS）过程中，尼龙12粉末烧结材料长时间处于较高的温度下，由于粉末材料的比表面积大，易发生热氧老化，导致粉末材料和烧结件颜色变黄，这不仅影响了烧结件的外观质量和物理机械性能，而且变黄的粉末难以重复利用，大大增加了材料成本.因此，有必要对尼龙12的热氧稳定性进行深入研究.但国内外对尼龙12热氧稳定性的研究报道极少，本文研究了尼龙12热氧老化的规律及影响因素.1实验部分1.1主要原料尼龙12粉末：法国ATOFINA公司产.间甲酚：上海亨新化工试剂厂；1.2热氧老化样品的制备称取10 g尼龙12粉末样品，均匀地铺平于称量瓶（Φ70 mm×35 mm）中，置于170 ℃的热老化箱及真空干燥箱，将真空干燥箱调至要求的真空度，使样品在空气中及不同的真空度下进行热氧老化，到规定的受热时间时，迅速取出样品.1.3测试热失重：取1~2 mg粉末样品于坩埚中，在空气中，以10 ℃/min的升温速率由室温升至550 ℃，用TGA 7型热分析仪（美国PerkinElmer公司生产）测定TG曲线.粉末材料的白度：采用ZBD型白度仪（温州仪器仪表有限公司生产）按GB291382进行测定；特性粘度的测定：称取0.2～0.3 g试样，加溶剂间甲酚配成25 mL溶液，在35 ℃用毛细管直径为1.05 mm的乌氏粘度计分别测定溶剂、溶液及稀释溶液的流出时间，用这些测定值和已知的溶液浓度计算溶液的相对粘度ηγ和增比粘度ηsp.用ηsp/C或ln ηγ/C对C作图求得特性粘度［η］.红外光谱：用溴化钾压片法制样，在IMPACT 420型傅里叶红外光谱仪上进行FTIR测试.2结果与讨论2.1尼龙12热失重分析图1是尼龙12在空气中以10 ℃/min的升温速率测得的TG曲线.图1尼龙12在空气中的TG曲线
Fig.1Thermogravimetry of nylon 12 in air热失重分析表明尼龙12失重率为1%、10%、50%时的温度分别为355 ℃、423.5 ℃和460 ℃.2.2热氧化对颜色的影响图2是尼龙12粉末在170 ℃及不同的真空度下氧化时，白度随热氧化时间的变化.从图2中可以看出尼龙12在空气中受热时，白度下降很快，氧化9 h后白度下降为原来的54.3%；而在相同的氧化时间下，当真空度分别为60 kPa和20 kPa时，白度保持率分别为61.3%和76.1%.在真空条件下，白度下降较慢，且真空度越高，白度下降越慢.这表明氧浓度对尼龙12的热氧化降解有重要影响，氧浓度越大，热氧化速度越快.一般认为尼龙热氧化为自动氧化链反应，首先是与氮原子相连的亚甲基失去氢，形成大分子自由基R·，大分子自由基与氧反应生成过氧自由基ROO·和氢过氧化物ROOH，进一步反应导致链断裂形成分子量较低的物质，热氧化降解历程十分复杂，导致尼龙氧化变色的原因可能是反应中形成的共轭双键.图2热氧化时间对尼龙粉末颜色的影响
Fig.2Effect of oxidation time on the whiteness of nylon 122.3热氧化对尼龙12特性粘度的影响将在170 ℃下经过不同时间氧化的尼龙12样品分别溶于间甲酚中，用乌式粘度计测定各溶液在35 ℃下的特性粘度，特性粘度与热氧化时间的关系如图3所示.图3氧化时间对尼龙12特性粘度的影响
Fig.3Effect of oxidation time on the inherent
viscosity of nylon 12由图3可知，尼龙12的特性粘度［η］随热氧化时间的增加呈线性减少，经9 h热氧化后，［η］保持率为86.7%.由于［η］与聚合物相对分子质量M有如下关系：［η］=KMα（1）式中K、α为常数，对于绝大多数聚合物α为0.5～1，因此，［η］降低表明氧化后尼龙12的分子量下降，即尼龙12在热氧化过程中发生了降解反应.但同白度的变化相比，［η］随氧化时间变化的幅度较小，这说明尼龙12在热氧化过程中不仅存在降解反应使分子量降低，还可能存在着两个大分子自由基复合而导致的交联反应使分子量增加，二者综合作用，使分子量的变化幅度较小.第4期汪艳，等：尼龙12热氧稳定性研究
武汉工程大学学报第30卷
2.4热氧化样品的红外光谱图4和图5分别是尼龙12热氧化前后的红外光谱图.图4尼龙12红外光谱图
Fig.4IR spectra of nylon 12图5尼龙12氧化后的红外光谱图
Fig.5IR spectra of oxidized nylon 12 对比图4和图5可以看出，尼龙12在热氧化前后的红外谱图没有大的变化，氧化后各吸收峰依然存在，也没有增加新的吸收峰，但主要吸收峰的相对强度发生了明显变化，氧化后的样品在1 640 cm-1处的吸收峰明显增强，该吸收峰由羰基的伸缩振动而产生，表明尼龙12氧化后的含氧基团增多.3结语虽然尼龙12在空气中热失重的起始温度高达355 ℃，但其粉末在170 ℃的温度下会发生明显的热氧化反应，其白度随氧化时间的延长迅速下降，降低O2浓度能有效地减缓白度的下降.尼龙12在溶剂间甲酚中的特性粘度也随氧化时间的延长而下降，表明在热氧化过程中尼龙12分子量下降，但下降的幅度较小，这可能与尼龙12在热氧化过程中存在交联有关，由于尼龙12在热氧化过程中既发生降解，又产生交联，二者综合作用使得其分子量的变化不大.而白度对热氧化更为敏感，因此白度能更好地反应尼龙12的热氧化程度.