《武汉工程大学学报》 2008年01期
76-79
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
PMMA胶体晶体模板法制备SiO2多孔材料
0引言多孔材料已经在催化剂载体、色谱载体和分离材料等方面得到广泛应用，但传统制备工艺制得的多孔材料孔径分布宽，且不规则，其应用受到一定的限制.20世纪90年代末，Velev［1］等用胶体晶体模板法成功地制备了三维有序多孔(3DOM)材料，使多孔材料的研究进入了一个新阶段.该类材料孔径分布窄，孔道排列整齐有序，孔壁由纳米粒子组成，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体［2~8］.因此，引起学术界的广泛重视，发展十分迅速.本文通过无皂乳液聚合制备了甲基丙烯酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球，并以此自组装成胶体晶体模板，而后利用硅溶胶浸渍填充该模板形成胶晶模板/二氧化硅复合体，焙烧除去模板后得到了SiO2多孔材料.1实验部分1.1主要试剂甲基丙烯酸甲酯（MMA）,甲基丙烯酸(MAA)， AR，天津市福辰化学试剂厂；过硫酸铵(APS)，正硅酸乙酯(TEOS)，CP，天津市博迪化工有限公司.1.2样品制备
1.2.1 单分散PMMA微球的制备将150份去离子水，3份精制的MMA单体及少量的引发剂投入500 mL三口烧瓶中，搅拌分散，并缓慢水浴升温至80℃，搅拌回流2 h后，同步滴加12份MMA、1份MAA单体及引发剂溶液和pH缓冲溶液，反应4～5 h后待转化完全，冷却出料.
1.2.2PMMA胶体晶体的生成取上述一定量的乳液置于培养皿中，用去离子水稀释，并加入微量的氯化钠电解质进行超声波振荡，然后置于恒温干燥箱中60 ℃下进行沉积12 h，得到有彩色布拉格衍射光的胶态晶体薄膜，最后，将薄膜在90 ℃热处理1 h.
1.2.3SiO2多孔材料的制备按正硅酸乙酯∶乙醇∶盐酸∶水=1∶3.9∶0.3∶1.8（体积比）的比例加入到三口烧瓶中，加热回流2 h后配制SiO2溶胶. 将SiO2溶胶滴加到制备得到的胶晶模板中，在70 ℃干燥，如此反复三次，最后置于马福炉中，采用程序升温控制，缓慢升温（<5 ℃/min）至300 ℃，恒温5 h，再升温至500 ℃，恒温5 h，自然冷却后即制得SiO2多孔材料.1.3分析测试采用OMECA公司的LS630A型激光粒径分析仪测试PMMA微球的粒径分布；采用PE公司的TGA7型热天平测试SiO2及PMMA的热失重情况，其气氛为空气，升温速度为10 ℃/min；采用JSM公司的5100 LV型扫描电子显微镜观察PMMA微球与有序SiO2多孔材料的外貌；采用Nicolet MagnaIR750 FTIR 红外分析仪进行红外分析.2结果与讨论2.1乳胶粒粒径分析图1为PMMA微球的粒径分布曲线，由图可知，采用两阶段的无皂乳液聚合法，最终得到的乳液微球呈单分散性，且粒径分布在250 nm左右.分析原因，可能与我们在第一阶段的单体转化率较高时开始滴加第二批单体有关，由于第一阶段生成的粒子的大小和粒子数密度足以捕捉新生大分子自由基，因而不会有新核生成，保证了微球的单分散性.图1PMMA微球的粒径分布曲线
Fig.1Size distribution curve of PMMA latex particles第1期杨鹏，等：PMMA胶体晶体模板法制备SiO2多孔材料
武汉工程大学学报第30卷
2.2胶体晶体薄膜的紫外－可见光透过光谱图图2为胶体晶体薄膜的紫外－可见光透过光谱图.图中波长607 nm处的吸收带为胶体晶体薄膜的Bragg一级衍射的结果，根据Bragg方程，胶体晶体的一级衍射波长为：
λmax=2d111(n2a-sin2Ф)1/2(1)图2胶体晶体薄膜的紫外－可见光透过光谱图
Fig.2Uvvis spectrum of the colloidal crystal式(1)中na是胶体晶体的折光指数，Ф为入射光线与平面法线的夹角，如果假定微球的堆积密度为74％，则na=1.489；考虑到面心立方紧密堆砌结构的晶格常数（a或b）的关系为：d111= (2/3)1/2a，则式(1)可写成： λmax =2(2/3)1/2a(n2a-sin2Ф)1/2(2)分别将λmax =607 nm，na=1.489，Ф=0（即入射光垂直入射(111)晶平面时）代入式(2)可求得a=249.7 nm，这与实际测试得到的PMMA粒子粒径相一致.2.3TGA分析焙烧条件对大孔结构有着重要的影响.为了更好的控制焙烧过程，对聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅进行热失重分析.由图3可看出，100 ℃以下的失重主要是溶剂水分的蒸发，200 ℃开始的失重是聚甲基丙烯酸甲酯的分解所引起的，且有机物的燃烧炭化在350～450 ℃之间最激烈.燃烧对产物的结构极为不利，因为大量的气泡会损坏孔结构的有序连通性以及破坏材料的整体性能.焙烧过程中，聚甲基丙烯酸甲酯经历玻璃态、分解及氧化等过程，而二氧化硅材料则在此温度范围内不发生分解等变化，其结构几乎不受焙烧的影响.图3PMMA和SiO2 的热失重曲线
Fig.3TGA curves of the PMMA & SiO22.4SEM分析PMMA胶体晶体模板及其二氧化硅三维有序多孔材料的扫描电子显微镜如图4所示.从图4a可知PMMA微球粒径在250 nm左右，且单分散性较好，适合作为模板制备有序的多孔材料，但存在着胶体晶体模板排列在空间上错层分布的情况，这与液面蒸发法制备胶体晶体速度较快，且胶体晶体生长条件比较苛刻有关.由SiO2多孔薄膜的SEM照片（图4b）可以看出，制备得到的二氧化硅多孔材料孔径分布在250 nm左右，且孔径比较均一，排列规则，孔与孔之间相互连通，六方紧密堆积结构相一致，整个材料的表面孔洞成网络结构,与胶体晶体模板的粒径与分布相一致，较好的复制了模板的有序排列.a(×10 000)a(×20 000)b(×10 000)b(×20 000)
图4PMMA胶体晶体模板(a)及其二氧化硅三维有序多孔材料(b)的扫描电子显微镜
Fig.4SEM images of PMMA colloidal crystals (a) and threedimensional highly ordered macroporous silica film (b)2.5红外谱图从图5可以看出，谱线a，b，c，依次为PMMA模板，PMMA/ SiO2复合物，SiO2多孔材料的红外谱线.谱线a在1 730 cm-1都有强烈的C=O的伸缩振动吸收峰，并且在2 960、2 860 cm-1都有H—C—H的伸缩振动吸收双峰和在1 370~1 380 cm-1和1 430~1 470 cm-1都有CH3—的对称与反对称伸缩振动吸收峰，这都说明了PMMA的存在.谱线b中除了与谱线a对应的PMMA特征吸收峰外，还在465、800和1 100 cm-1附近的出现二氧化硅的特征吸收峰，而谱线c为完全的二氧化硅谱图.以上说明焙烧除去了PMMA/ SiO2复合物中的PMMA模板.图5红外光谱图
Fig.5IR of the samples
(a: PMMA胶体晶体;b: PMMA/SiO2复合物;
c:SiO2多孔材料)3结语a.采用无皂乳液聚合的方法制备得到改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其粒径在250 nm左右，且单分散性较高，并通过液面蒸发法制备了PMMA胶体晶体模板.b.利用正硅酸乙酯、水、乙醇、盐酸等配成溶胶，配比为：n(正硅酸乙酯)∶n(乙醇)∶n(盐酸)∶n(水)=1∶3.9∶0.3∶1.8，填充模板、干燥，反复数次，然后通过程序升温焙烧除去PMMA模板，得到二氧化硅有序多孔材料.c.SiO2多孔材料较好的复制了胶体晶体的有序结构，孔径分布在250 nm左右，其孔径略小于单分散PMMA微球粒径，孔洞由小孔窗连接，排列规则且孔道内相互连接.