《武汉工程大学学报》 2008年01期
66-69
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
香兰素席夫碱及其同系物分子特性的理论研究
0引言席夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基(—CH=N—)或甲亚胺基(—CR=N—)的一类有机化合物［1］.席夫碱也是一类重要的有机配位体，可以与许多金属离子配位形成配合物，这是由于席夫碱中—C=N—键的存在，提供了孤电子对.席夫碱及其配合物在催化剂领域、医药和农药领域、缓蚀剂领域、新材料开发和研制领域等都有了很大的研究进展及应用［2］.量化计算方法广泛用于分子特性推测研究［3,4］,本文利用Gaussian03程序，采用密度泛涵方法（B3LYP/631G）［5］对3种席夫碱的分子结构进行了量化计算，得到分子的电子状态、系统总能量，各个轨道的原子组合和能量、原子的净电荷等信息，对香兰素席夫碱及其同系物的分子特性进行理论分析，为合成理想的配合物提供理论指导.1量子化学计算利用Gaussview程序模拟构造出3种席夫碱的分子结构，采用DFT方法（B3LYP）在631G基组水平上优化得到稳定构型，图1为3种席夫碱优化后的稳定构型与原子编号，其中A为香兰素缩苯胺席夫碱，B为邻香兰素缩苯胺席夫碱，C为水杨醛缩苯胺席夫碱，然后在B3LYP/631G基组水平上进行了量化计算，得到了分子前线轨道的能量分布，原子的电荷布居等信息.所有分子的稳定构型都经过频率计算证明是势能面上的极小点，即为化合物的稳定分子结构.ABC
图1化合物优化后的几何构型
Fig.1Optimized structural of compounds2结果与讨论2.1前线分子轨道量子化学的前线轨道理论［6］认为，分子参与反应则分子轨道要发生变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高占有分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）.最低空轨道与最高占有轨道的能量差Δ(ELUMO—EHOMO)是分子稳定性的重要指标，其差值越大，分子稳定性越强；经过计算得到A,B,C的前线轨道能量如表1所示，A能量差值为0.160 69 a.u，B为0.153 32 a.u,C为0.151 57 a.u,差值越大稳定性越好，推测出稳定性大小为A>B>C，对比三者结构，A,B比C多了一个给电子基团氧甲基，由于引入1个给电子基时，使得基团的电子云密度增大，而其空间效应相对较弱，进而吸电子能力增强，由此可知A, B相对于C更稳定，说明计算结果与理论相符合.表1化合物的前线轨道能量(a.u)Table 1Energy (a.u) of the front orbits for compoundsHOMO2HOMO1HOMOLUMOLUMO+1LUMO+2A-0.247 85-0.216-0.215 67-0.054 980.002 590.015 57B-0.253 9-0.227 7-0.215 16-0.061 84-0.003 990.006 29C-0.254 94-0.233 61-0.214 09-0.062 52-0.005 080.005 47为了进一步考察化合物的成键规律、活性部位的影响，用参与组合的各类原子轨道系数的平方和，经归一化得到的结果来表示该类原子轨道在某个分子轨道的贡献，从HOMO，HOMO1，HOMO2占有轨道和LUMO，LUMO+1，LUMO+2空轨道的能量上看，能量变化比较大，它们是主要的参与轨道 (H原子对分子轨道能量贡献很小，不作考虑).第1期曾文，等：香兰素席夫碱及其同系物分子特性的理论研究
武汉工程大学学报第30卷
经过计算，A,B,C的各原子的前线轨道百分数如表2~4所示，A构型的HOMO轨道主要由14（C），19（C），20（C）, 28（O）等原子轨道组成，HOMO1轨道主要11（C），30（O）原子轨道组成，HOMO2轨道主要由17（C），21（C）原子轨道组成，反映的是香兰素部分的贡献.根据前线轨道理论，给电子反应主要发生在以最高占有轨道为主的香兰素这部分，因此可预测它与金属发生的配位反应部分在香兰素分子中，而其中O原子与席夫碱N原子有较高占有率，可向金属离子提供电子而生成二齿配合物；前线轨道及其附近分子轨道对分子的活性影响最大，活性分子与受体分子的相互作用主要发生在二者的前线轨道附近，贡献数最大的为活性中心.比较A，B，C各原子的主要贡献百分数，可推测出它们具有相同的活性中心，起活性作用的主要部位相同.比较三者主要贡献作用的原子在各对应分子轨道中的占有率，B，C中主要贡献作用的原子在对应分子轨道中的占有率比A中的高，可推测出B，C比A具有更好的反应活性，这与前面所算的轨道能量差得到的结果一致.表2A的各原子前线轨道对分子轨道贡献百分数Table 2A selected stoms contributive percents of frontier orbital for molecular orbital原子编号HOMO2HOMO1HOMOLUMOLUMO+1LUMO+21C4.951 275.120 7375.177 943.748 950.3178 6623.406 013C2.716 060.781 4640.622 080.976 530.576 07921.342 465C0.298 798.681 388.050 435.681 881.166 2060.277 7127C4.981 693.304 0211.268 790.640 260.104 7623.959 889C4.339 784.489 3874.638 15.498 90.795 62221.327 4911C1.184 788.654 0415.086 674.317 571.595 1310.699 40112C0.753 834.328 1542.595 0421.249 40.103 993.629 83514C3.973 985.066 47211.290 75.004 650.105 7022.039 72915C7.500 913.757 4846.637 437.029 3221.8660.232 67517C17.008 20.153 3443.640 030.921 9526.446 280.131 09819C0.862 223.576 92611.003 12.066 50.869 1220.039 96120C4.671 317.651 44813.545 50.050 1820.542 840.137 67621C22.158 85.156 0080.609 589.460 5620.190 480.341 61823C0.173 460.155 2350.079 490.142 750.200 7580.003 11827N8.929 091.536 5025.921 0718.454 60.148 0570.919 81128O2.810 065.145 96612.288 23.644 380.120 2710.002 93830O9.460 5010.569 855.749 060.018 193.842 2660.029 736表3B的各原子前线轨道对分子轨道贡献百分数Table 3B selected stoms contributive percents of frontier orbital for molecular orbital原子编号HOMO2HOMO1HOMOLUMOLUMO+1LUMO+21C16.839 28.937 79412.834 61731.213 5747.810 71619.642 1833C15.870 53.438 8445.413 656 75.548 023 521.122 690.497 349 65C0.206 798.777 4321.246 694 20.458 184 50.294 181.561 652 97C15.589 53.589 46613.224 550.363 078 83.443 4330.357 703 29C16.078 95.459 3869.432 662 827.895 59129.807 020.744 045 211C3.630 7827.754 249.291 229 213.957 1831.350 19846.083 3312C9.207 6512.286 081.306 861 45.188 482 41.808 272.857 125 414C5.927 454.527 59831.630 3082.916 848 44.410 0444.311 36215C5.028 321.573 7626.938 3411.387 330 49.170 7824.377 238 417C5.600 533.257 01821.122 692.938 010 92.736 1449.692 42319C0.367 132.043 3644.304 939 62.000 91243.443 3762.561 437220C1.699 141.869 7066.408 319 31.017 127 40.508 9720.682 300 921C0.638 946.154 1664.562 456 44.403 586 35.713 8226.477 559 523C0.005 030.139 3870.052 872 90.017 182 10.001 2880.023 810 927N2.906 477.128 711.915 968 60.598 477 67.91E050.000 380 128O0.227 640.953 2399.385 919 40.079 550 20.074 840.080 518 630O0.004 371.366 6447.423 928 90.003 8030.005 2250.009 621 3表4C的各原子前线轨道对分子轨道贡献百分数Table 4C selected stoms contributive percents of frontier orbital for molecular orbital原子编号HOMO2NOMO1HOMOLUMOLUMO+1LUMO+21C23.539 455.211 6423.854 3923.816 44522.963 582.031 4552C22.684 061.243 2270.543 1621.022 70721.237 832.265 1233C0.081 34810.530 826.356 9555.938 1170.263 2358.944 0444C22.858 442.555 2631.008 940.400 30923.721 592.951 2485C23.596 933.975 5423.501 0955.875 16620.996 931.671 2376C0.539 1549.261 5764.131 9394.344 3250.723 6818.887 8937C0.741 6635.160 981.142 19624.300 143.895 2392.056 3778C1.152 3940.245 28713.110 452.328 1892.215 1437.978 6719C0.532 15514.447 260.450 5898.545 0460.277 01721.847 5110C0.025 2767.211 54115.001 630.115 9950.124 6866.152 70811C0.541 772.962 2293.577 93512.241 450.157 5544.325 19312C0.556 65515.557 815.801 5332.410 0940.220 89520.669 9113C0.113 0122.144 69410.457 156.425 8390.428 4177.290 05514N2.307 0628.097 55411.197 1318.406 751.047 0420.590 515O0.356 41110.118 4519.482 222.993 0370.018 6751.787 5092.2电荷布居的比较分析由电荷控制的反应中，原子的负电荷越多，其受亲电试剂进攻的可能性越大；反之，原子的正电荷越多，则受亲核试剂进攻的可能性也越大［7］.带最多负电荷的原子很可能是亲电反应的作用点，正电荷最多的则可能是亲核试剂的作用点.由表5分析，A、B、C构型中的对应羟基上的O原子都带有较大的负电荷，因此可预测O原子为亲电反应的作用点，与羟基相连的C原子带有较大的正电荷，可知其为亲核试剂的作用点，由于苯胺环具有碱性，可与酸成盐，O原子上的未共用电子对与质子相结合就失去了亲核能力.所以，合成反应中应调节溶液的pH值，使反应溶液的酸度既能使一部分羟基化合物质子化，又不至于使苯胺全部成盐而失去亲核能力，也就是应把溶液的pH值调至可以保留部分游离的苯胺范围以利于反应的进行.进一步分析三者的净电荷数，A、B、C构型中羟基上的O原子净电荷分别为-0.662 91，-0.654 61，-0.646 52，苯胺上的N原子净电荷分别为-0.572 04，-0.571 21，-0.501 86.这是O，N原子的吸电子特性所造成，而原子带较多负电荷形成的负电荷空穴可以使金属离子镶嵌其中，这种环境有利于与金属离子发生配位，预示其强配位能力，通过电荷数对比可推测出在羟基上的O原子与席夫碱N原子位置上的配位能力大小为A>B>C，这与实际实验中得到的结果相符合［8，9］.表5A,B,C的Mulliken电荷数Table 5Mulliken charge of A, B and C原子编号AB原子编号C1C0.181 838-0.154 971C-0.150 912H0.184 9870.134 292C-0.137 583C-0.373 83-0.141 8573C-0.122 74H0.178 5130.133 4284C-0.141 795C-0.108 14-0.122 555C-0.1556H0.176 4110.130 8256C0.277 3217C-0.427 18-0.137 614 7C0.099 2068H0.178 5470.134 3578C0.092 9589C-0.014 92-0.150 669C-0.198 9310H0.176 0460.141 82210C-0.143 1111C-0.037 030.277 07411C-0.124 3112C-0.021 70.101 90812C-0.163 3113H0.163 4850.141 80813C0.297 54714C-0.06 3130.097 06814N-0.501 8615C-0.928 480.296 65715O-0.646 5216H0.182 6420.142 70916H0.132 44417C0.086 167-0.174 6717H0.127 15218H0.196 6710.139 65618H0.135 25419C-0.309 37-0.183 7519H0.145 58220C0.443 3550.362 70720H0.434 42221C0.356 728-0.257 8221H0.140 69222H0.218 0790.147 54822H0.133 44323C-0.305 61-0.211 0423H0.133 34324H0.216 6480.166 02724H0.130 94225H0.209 6070.147 06725H0.134 50126H0.216 0920.147 06926H0.1413 9827N-0.133 02-0.571 2128O-0.662 91-0.654 6129H0.521 3530.433 22230O-0.501 86-0.51 4493结语经过量子化学计算，香兰素缩苯胺席夫碱(A)及其同系物邻香兰素缩苯胺席夫碱（B）、水杨醛缩苯胺席夫碱（C）的最高占有轨道与最低空轨道的能量差较大，可预测出这三种同系列的席夫碱具有相当的稳定性，稳定性大小为A>B>C，A，B，C具有相同的活性中心，反应活性方面A相对较弱.三种席夫碱与金属发生配位的位置位于羟基上的O原子以及苯胺上的N原子，其中配位活性大小为A>B>C.