《武汉工程大学学报》 2008年01期
48-50
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
高孔密度阳极氧化铝模板的制备及结构表征
0引言高纯铝片经阳极化处理可以自组织形成Al2O3多孔薄膜［1］，该薄膜具有耐高温、绝缘性好、孔洞大小一致、分布均匀有序且彼此平行等优点.自20世纪90年代以来，人们一直尝试以A12O3多孔膜为模板利用其多孔性来合成纳米结构材料，已经成为国际上研究的热点，并越来越受到人们的重视［2］.近年来，AAO模板的应用扩展到磁性器件、光学器件和光电子器件等领域，取得了一些成果［3］.现在比较广泛采用的AAO模板制备方法是两步氧化法［4,5］此方法主要原理是除去第一次氧化形成的不规整均匀薄膜，进而第二次氧化形成高度有序的规则孔洞，达到制备高质量AAO模板的目的［6］.然而某些场合下，要求制备出通孔的AAO模板，例如模板法制备纳米线［7］.本文在制备高质量模板的基础上，采取通孔技术除去铝基和阻障层，制备出单层通孔AAO模板.1实验1.1双面AAO模板制备取纯度 99.95％的长方形铝箔，经N2气氛中高温退火后，再用超声波清洗器清洗30 min.置于稀硝酸中浸泡5 min，并用稀NaOH溶液于一定温度下除油30 s.除油后的铝箔在热抛光液（体积比VH3PO4∶VH2SO4∶VHNO3=74∶23∶3）中进行化学抛光，时间为 3.5 min.抛光结束后，迅速用蒸馏水洗净备用.一次氧化在0.3 M的草酸溶液中进行，电压40 V，时间30 min.除膜用H3PO4和H2CrO4混合液，温度60 ℃，时间10 min.与第一步相同的条件下继续氧化除膜后的样品，时间2.5 h，即得双面AAO模板.1.2通孔AAO模板的制备将上述样品的单面用市售指甲油保护，浸于稀NaOH溶液，时间约4 ~5 min.洗净后在稀氯化铁（FeCl3）溶液中浸泡直至模板完全透明.最后用稀H3PO4溶液浸泡（50℃，4 min）以除去阻障层，完成后用丙酮清洗，烘干备用.1.3表征方法样品的XRD表征在Shimadzu XD5A型X射线衍射仪上进行（电压30 kV，电流20 mA，扫描速度4（°）/min，扫描范围20~70°）.SEM和AFM表征分别在JSM5 600 LV型扫描电子显微电镜和CSPM4000型扫描探针显微镜（接触模式）上进行.2结果及讨论2.1XRD表征图1为第二次氧化后得到的模板XRD谱图.由图中可看出在2θ为20°～30°间有典型无定形氧化铝的波胞，同时在2θ分别为44.7°和65.1°处出现了Al(200)和Al（220）两个特征峰.可见，两步氧化法得到的氧化铝模板是非晶态，同时在模板中存在没被完全氧化的夹心铝层.图1AAO模板的XRD图谱
Fig.1XRD pattern of AAO template2.2SEM表征用扫描显微电镜观察二次氧化后的样品表面，结果如图2和图3所示.图2AAO模板正面SEM图（×40000）
Fig.2SEM image of the top of AAO template(×40000)图3模板背面SEM图（×40000）
Fig.3SEM image of the back of AAO template(×40000)第1期王学华，等：高孔密度阳极氧化铝模板的制备及结构表征
武汉工程大学学报第30卷
由图2，3可以看出，在上述的工艺条件下制备出的多孔模板的孔洞排列整齐，大小均一.孔径为45~55 nm，孔密度约为1011/cm2.在模板氧化过程中，影响模板孔洞的工艺参数主要有氧化时间、电压和电解液浓度.随着氧化时间的增长，孔深增大；电压增大，孔径增大；电解液浓度增大，电流密度增大，孔洞的直径增大.图4和图5分别是AAO模板障碍层和通孔后的SEM图.图4模板障碍层形貌（×30000）
Fig.4SEM image of barrier layer (×30000)图5通孔模板表面形貌（×40000）
Fig.5Surface image of throughhole AAO template(×40000)从图4中可以看到阻障层的真实形貌，阻障层是由半球状的凸起构成，其尺寸与模板孔径大小相当，其形成原因可从模板氧化过程中电场支持下的溶解模型得到解释［8］，在孔洞的最底端电荷最集中，溶解速度最快，便形成了阻障层凸起的形貌.图6是通孔后AAO模板截面SEM形貌图.从图6中可以看出经过通孔工艺后的模板内部孔道的形貌，可见经过去障碍层的模板两边通孔，孔洞贯穿整个模板，达到较好的通孔效果.同时由于H3PO4的扩孔作用，使得孔尺寸较图3中的大（d=56.9 nm），孔间距变小，孔壁变薄.图6通孔模板截面SEM形貌
Fig.6SEM image of cross section of the template2.3AFM表征图7是模板正面的AFM图像.图7a所示的是模板的表面三维形貌，有一定的立体衬度.可以看出，所制得的氧化铝模板孔洞是高度规整的，孔洞的排列整齐.孔间距约为100~120 nm，孔密度约为1011/cm2 ，结果与SEM表征结果一致.(a)AFM三维图（1.6 μm×1.6 μm）(b)AFM平面图（1.6 μm×1.6 μm）(c)高倍AFM照片（0.5 μm×0.5 μm）
图7模板正面的AFM图像
Fig.7AFM image of the top of AAO template (a3D image, area of 1.6 μm×1.6 μm);b2D image, area of 1.6 μm; chigh power image, area of 0.5 μm×0.5 μm3结语a.在草酸条件下，采用两步氧化法得到AAO模板孔密度为1011/cm2 、孔径为45~55 nm、孔间距为100~120 nm，氧化电压和极板间距对模板结构影响较大.b.采用酸碱表面腐蚀技术可以得到质量较好的单层穿孔模板，腐蚀时间和腐蚀手段的选择对最后得到的单层模板孔洞尺寸以及模板强度等特性有着很重要的影响.致谢：感谢武汉工程大学材料学院林志东老师提供AFM测试.