《武汉工程大学学报》 2008年01期
23-24
出版日期：2008-01-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氧化物酸碱性的离子参数标度法
0引言关于氧化物酸碱度的标度方法很多：孙家跃［1］等提出用氧原子的电荷分数来标度，从氧原子角度出发，其计算结果符合酸碱顺序；但是，实际上非氧原子的离子参数对氧化物酸碱性的贡献也较大.陈念贻［2］等用模式识别化学键参数法总结氧化物形成条件的规律，利用元素的形式电荷数与实测氧化物键长的比Z/d和电负性Xσ的两个影响最大的特征量得到进行表征的键参数函数：L=Xσ+0.771Z/d-2.60，并指出L函数可看成标志氧化物酸碱性的标度，但其所选用的两个键参数之间本质意义相同.于军［3］选用元素的电离势I及元素的有效核电荷数Z*来标度氧化物的酸碱性，因为孤立原子的各级电离势反映了原子的结构特性.然而，原子的结构特性还和离子半径有密切关系，因此，本研究在此基础上进行改进，增加离子半径R，用元素电离势I以及元素的有效核电荷数Z*与离子半径R之比Z*/R来标度氧化物的酸碱性，以期所得结果更符合实际情况，效果更好.1氧化物离子参数标度法的建立氧化物在自然界中普遍存在，与人类的生活密切相关，除了某些稀有气体外，几乎所有元素都能生成氧化物.一般认为氧化物溶于水，pH值为7是中性氧化物，大于7是碱性氧化物，小于7是酸性氧化物；氧化物能与碱反应的是酸性氧化物，能与酸反应的是酸性氧化物，既能与酸反应又能与碱反应是两性氧化物.用统计分析软件SPSS，以各种阳离子的电离势I对有效核电荷数与离子半径比Z*/R作散点图如图1(图1中v代表Z*/R)所示，结果发现在酸性氧化物与碱性氧化物之间有一条明显的分界线，直线的左下方为强碱性氧化物，直线的偏右下方为弱碱性氧化物，直线的偏右上方为强酸性氧化物, 直线的偏左上方为弱酸性氧化物，直线附近为两性氧化物, 直线过Al3+、Hf4+ 两点, 得方程：I+1.24Z*/R-38.87=0令函数A=I+1.24Z*/R-38.87将电离势I和有效核电荷数Z*与离子半径R之比Z*/R的值代入，根据计算结果所在的取值范围可确定各种氧化物酸碱性.将表1中55种氧化物的酸碱性的进行分类，可将氧化物分为强碱性氧化物，中强碱性氧化物，弱碱性氧化物，两性氧化物，弱酸性氧化物，中强酸性氧化物和强酸性氧化物.由计算的A值可划分氧化物酸碱性的范围： 强碱性氧化物在-33.36～-26.20，中强碱性氧化物在-26.20～-16.56，弱碱性氧化物或两性氧化物在-16.56～0.00，弱酸性氧化物或两性氧化物氧化物在0.00～32.83，中强酸性氧化物在32.83～34.40之间，强酸性氧化物在34.40～71.94；所得结果与实际情况吻合，而且还可预测氧化物的某些特殊化学性质.表1氧化物离子参数及分类Table 1Ion parameters of oxide and classification 氧化物Ｉ/evZ*R/10-8mZ*/RA酸碱性Cs2O3.894 02.201.691.30-33.36强碱性Rb2O4.177 02.201.481.49-32.85强碱性K2O4.341 02.201.331.65-32.48强碱性Na2O5.139 02.200.952.32-30.86强碱性Li2O5.392 01.300.603.67-28.93强碱性RaO10.1472.851.402.04-26.20中强碱性BaO10.0043.201.352.37-25.93中强碱性SrO11.0302.851.132.52-24.71中强碱性CaO11.8712.850.992.88-23.43中强碱性Tl2O6.108 05.001.403.57-28.33中强碱性MgO15.0353.200.654.92-17.73中强碱性CrO16.5002.950.634.68-16.56中强碱性La2O319.1754.201.153.65-15.17弱碱性Cu2O7.726 06.300.728.75-20.29中强碱性Y2O320.5204.200.934.52-12.77弱碱性Ag2O7.576 06.701.265.32-24.70中强碱性CdO16.9087.700.977.94-12.12弱碱性ZnO17.9644.350.716.13-13.31弱碱性Sc2O324.7604.200.815.19-7.68弱碱性SnO14.6324.240.715.97-16.83中强碱性FeO16.1805.660.767.45-13.46弱碱性CoO17.0606.070.748.20-11.64弱碱性BeO18.2112.720.318.77-9.78弱碱性NiO18.1686.480.699.39-9.06弱碱性HgO18.75610.861.109.87-7.87弱碱性AgO21.4903.701.262.94-13.74弱碱性ThO228.8003.151.651.91-7.70弱碱性Al2O328.4474.200.508.40-0.01两性Ga2O330.7105.000.628.061.84弱酸性CrO230.9605.430.638.622.78弱酸性Bi2O325.5608.301.465.68-6.26弱碱性CuO20.2926.890.729.57-6.71弱碱性HfO233.3006.461.444.49-0.01两性ZrO234.3405.200.806.503.53弱酸性PdO19.4306.801.215.62-12.47弱碱性Fe2O330.6516.250.649.773.89弱酸性Tl2O329.8305.000.955.26-2.51弱碱性TiO243.2663.151.322.397.36弱酸性PdO242.3205.650.846.7311.79弱酸性SnO240.7349.700.7113.6618.80弱酸性B2O337.9303.720.7954.684.86弱酸性Nb2O550.5502.801.342.0914.27弱酸性GeO245.7105.651.015.1513.22弱酸性SiO245.1415.201.1264.6212.00弱酸性V2O565.2306.201.225.0832.66中强酸性Sb2O556.0006.301.404.5022.71弱酸性As2O562.63010.31.208.5834.40中强酸性MoO368.0007.201.305.5436.00强酸性TeO370.7006.951.375.0738.12强酸性P2O565.0235.100.9475.3932.83中强酸性CrO390.5607.201.186.1059.26强酸性CO264.4924.720.7726.1133.20中强酸性SeO381.700 11.31.179.6654.81强酸性SO388.0495.751.045.5156.01强酸性N2O597.8885.720.11010.4271.94强酸性注：Z*取自文献［3］， I取自文献［4］， R取自文献［5］ 第1期周荣花，等：氧化物酸碱性的离子参数标度法
武汉工程大学学报第30卷
图1氧化物的离子参数
Fig.1Ion parameters of oxides2离子参数标度法的应用图1中的氧化物酸碱性划分以刘昆元［6］等的聚类分析法研究广义酸碱的分类及陈念贻所提出的酸碱性为基准进行绘制.按照陈念贻的键参数函数L= Xσ+0.771 Z/d-2.60标度的氧化物酸碱性参数标度，Fe2O3一般不溶于水或碱性溶液中，表明其一般只显碱性而无酸性，从表1中可知Fe2O3标度参数为3.89，判定其应具有弱酸性，实验证明将Fe2O3、KNO3和KOH混合并加热共熔能生成高铁酸钾K2FeO4，其反应式如下：Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O在此反应中，Fe2O3表现酸性，因此，用此离子参数标度还可以预测氧化物的特殊性，这也是计算化学［7］中结构与物性的一种重要的研究方法.3结语利用电离势I与有效核电荷与离子半径比Z*/R，可建立一种新的氧化物的酸碱性标度法，该离子参数标度法对于揭示氧化物酸碱性有一定的本质意义，因为所选参数即可以反映阳离子与氧原子的相互作用，也可以反映离子本身［8］的有效电荷及离子本身的大小.这种新标度还可以预测氧化物的一些特殊性，对于指导实践具有实用价值.