在防治伪劣产品方面，科研工作者研究出了不易被复制模仿的稀土掺杂的防伪材料，如发光纳米薄膜［2］、荧光碳纳米晶体［3］、稀土复合碳纳米材料［4］、碳量子点稀土配合物［5］和光子晶体［6］等。稀土元素掺杂的荧光材料具有以下2个特点：①较高的稳定性，这种材料的光透射率较低、声子能量较少，因此常被制成发光油墨或荧光薄膜用于防伪领域［7］，如掺杂铕离子的红色发光油墨和掺杂铽离子的绿色发光油墨等［8］；②毒性低、荧光发射峰窄和光漂白恢复速度快。这些优点使得稀土发光材料在防伪技术领域有着广泛的研究前景。

1 荧光防伪技术的研究进展

1.1 荧光防伪技术概述

光学防伪技术是将材料的发光特性应用到防伪方面，主要将一些发光防伪材料制成特殊的图案、标签和编码来隐藏信息，而这些隐藏信息需要特定的激发才能显示出来，由此达到防伪效果。用作光学防伪材料的有光致发光材料和光致变色发光材料［9-10］。这些简单的荧光防伪技术成本较低，操作简单，常被用在证券、货币等方面［11］。如图1所示，在紫外灯照射下出现荧光标签的纸币。

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图1 在紫外灯照射下出现荧光的纸币

Fig. 1 Banknotes with fluorescent under ultraviolet light

光学防伪技术主要是利用荧光材料的荧光特性来实现防伪效果，其中荧光性质主要是能级跃迁问题，即当荧光材料受到紫外灯照射时，电子受到紫外线刺激从低能级跃迁至高能级，随着刺激减弱，回到最初的稳定状态，这一过程通常伴随着散热、发光等现象，荧光性质也得以体现。关闭紫外灯照射，荧光则随即消失［10］。

1.2 荧光防伪技术发展概况

近年来，荧光防伪材料的研究经历三代更迭。第一代荧光防伪技术，即采用普通的发光照射来实现防伪，伪造者很容易找到具有相同发光特性的荧光分子来替代或模拟正版的防伪材料［12］。第二代荧光防伪材料使用混合染料实现彩色图案。虽然加密程度有所提高，依旧存在第一代技术的问题。在第一代和第二代技术基础上，第三代荧光防伪技术多采用具有刺激响应的荧光分子，在特定化学环境下实现防伪，提高了防伪的可靠性。然而由于使用的部分刺激物具有一定的化学腐蚀性或者化学毒性，有些甚至需要在液态才能进行响应，极大地限制了第三代荧光防伪技术的应用［13-14］。针对以上问题，开发出加密防伪级别高、安全环保的防伪材料是十分有必要的。

2 稀土掺杂防伪材料的研究进展

稀土离子的上转换发光现象的研究起始于20世纪50年代初，研究发现，上转换发光主要是由激发态吸收、能量传递以及合作敏化引起的。与其他发光材料相比，上转换发光遵循反Stokes效应，能将多个不可见光光子合并成为1个可见光光子，实现了不可见光变可见光的转变。并且，上转换发光还能获得一些高效率、低价格和高性能的可见光波长的激发光源［15］。因此，将稀土上转换材料与印刷颜料、聚二甲基硅氧烷等结合制备出的防伪油墨和防伪薄膜，应用到防伪领域，具有极强的保密性［16］。例如，在生物医药领域，荧光材料主要与红外激光器或红外发光二极管匹配使用，在红外光的激发下，上转换发光材料发射出绿色、蓝色或红色光［17］。

2.1 稀土离子上转换发光机制

上转换材料的发光机制是基于双光子或多光子过程，通过多光子机理将长波辐射转换为短波辐射，即发光中心相继吸收2个以上光子，经过无辐射弛豫达到发光所需能级，最后返回基态，放出1个可见光子［18］。其中，材料的发光中心亚稳态的能级寿命越长，越容易实现双光子或多光子效应［19］。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁，恰好满足这一条件。

稀土离子的能级跃迁问题是研究发光机理的关键问题。基质材料和激活离子不同，跃迁机理也不同。目前，上转换发光机制主要有逐次能量转移、激发态吸收、多个激发态离子的共协上转换、合作敏化和光子雪崩5种形式，发光机理如图2所示。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\罗 娟-2.tif>[E2][E1][E2][E1][E2][E1][E3][E3][Ion1][Ion2][E2][E1][E3][E4][Ion1][Ion1][E2][E1][E2][E1][E2][E1][Ion1][Ion3][Ion2][E3][E2][E1][E3][E2][E1][E3][Ion1][Ion2][ a ][ b ][ c ][ d ][ e ]

图2 上转换发光机制：（a）逐次能量转移，（b）激发态吸收，（c）多激发态离子共协，（d）合作敏化，（e）光子雪崩

Fig. 2 Upconversion luminescence mechanism：

（a） successive energy transfer，（b） excited state absorption，（c） multi-excited ion co-coordination，（d） cooperative

sensitization，（e） photon avalanche

2.1.1 逐次能量转移式上转换发光 逐次能量转移上转换发光一般发生在不同类型的离子之间，如图2（a）所示，受主离子Ion2接受来自施主离子Ion1通过能量共振传递过来的能量，先跃迁到亚稳态，随后跃迁到激发态，Ion1则以无辐射弛豫的方式返回基态；当能量传递结束后，Ion2以2倍光子辐射返回基态。如Yb3+-Er3+在970 nm红外光激发下的上转换发光［8］就是典型的能量转移式上转换发光例子。

2.1.2 激发态吸收上转换发光 激发态吸收上转换发光通常存在于单个离子之间，原理如图2（b）所示，处于基态的离子吸收光子跃迁到亚稳态，进而跃迁到更高激发态，能量传递结束返回基态，完成上转换发光。有多光子两步吸收和步进多光子吸收两种情况［20］。常见的如在647.1 nm下用Kr离子激光器激发LaF3：Tm3+发光。

2.1.3 多个激发态离子的共协上转换发光 多个激发态离子的共协上转换发光可以发生在相同离子之间，也可以发生不同类型的离子之间。如图2（c）所示，在离子被激发到中间态时，2个物理状况相似的激发态离子通过非辐射跃迁的方式产生耦合情况，接着，一个返回基态或能级较低的中间态，另一个则跃迁到较高激发能级，而后产生辐射跃迁。

2.1.4 合作敏化上转换发光 合作敏化上转换发生在2个同类型离子之间。如图2（d）所示。首先，基态的离子Ion3接受来自激发态的离子Ion1和Ion2传递的能量，然后跃迁到较高激发态能，产生辐射跃迁，最后回到基态，而2个离子则同时返回基态［21-22］。

2.1.5 “光子雪崩”过程 “光子雪崩”是激发态吸收和能量转移相结合的过程。如图2（e）所示。泵浦光能量对应离子的E2和E3能量，E2能级上的一个离子吸收该能量后被激发到E3能级，E3能级与E1能级发生交叉弛豫过程，离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的粒子数目像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。在LaF3：Tm3+的发光机理中也能观察到光子雪崩现象［23］。

2.2 稀土掺杂的荧光防伪材料

2.2.1 荧光防伪油墨 荧光防伪油墨可分为紫外荧光防伪油墨、日光激发荧光防伪油墨和红外荧光防伪油墨，应用最广的是紫外荧光防伪油墨［24］。镧系离子由于其稳定的发射峰、长寿命、强发光和高色纯度的光学性质常与有机物混合制成碳量子点或碳纳米点，并用做颜色可调的荧光油墨材料［25］。荧光油墨用于打印各种编码图案，其防伪性能主要来源于2个方面，即高隐蔽性发光和多重复合发光［26-28］。Andres等［6］发明的基于镧系元素的红色和绿色发光油墨，再配合使用商用蓝色发光油墨，第一次展现了不可见的全色发光图像［29］，如图3（a）所示。然而这种油墨防伪效果单一，仅仅表现出单色的荧光效果，安全性较差。随后，Chen等［30］用水热法制备了新型水溶性绿色荧光碳纳米点，并以稀土离子Eu3+和吡啶-2，6-二羧酸（pyridine-2, 6-dicarboxylic acid，DPA）为原料制备了稀土配合物［Eu（DPA）3］3?，开发了一种简单的策略来制备基于碳纳米点和稀土配合物的紫外光可调荧光油墨和聚合物水凝胶薄膜，并将图案印刷在纸上用254 nm和365 nm的紫外光照射，如图3（b）所示，这种荧光油墨实现了颜色可调性，但用在防伪方面，仅实现简单的可调色单模防伪。Zhuo等［31］将Tb3+与Eu3+掺杂到L-天冬氨酸（L-aspartic acid，Asp）中，通过调节Tb3+和Eu3+的摩尔比，得到多种发光颜色不同的Asp-Ln粉末，再将粉末溶解在不同浓度的水中，制备成可用于防伪的发光墨水和水凝胶，如图3（c）所示。Wu等［32］以水包油纳米乳液为载体，将疏水双模发光上转换纳米晶体（upconversion nanocrystals，UCNCs）和下转换碳量子点包裹在油滴中，形成水性荧光油墨，采用书写模式在A4纸基底上设计出能在980 nm和365 nm紫外光刺激下实现双模式和全色显示的图案，如图3（d）所示。一般来说，荧光防伪油墨使用单一的发光材料，能够在光源下单独区分出隐藏的数据和信息，是一种有效的信息隐藏和存储的防伪材料。现阶段制备的防伪油墨面临防伪力度薄弱、荧光形式简单和实用性不强等问题，导致荧光防伪油墨的防伪模式单一。目前可实现双模或多模式防伪效果的荧光防伪油墨的研究较少。为了实现安全防伪，需采用多种复合型防伪技术，即多种具有不同防伪效果的油墨复合使用，结合各自的荧光特点实现多维多模式防伪材料。

2.2.2 荧光防伪薄膜 荧光防伪薄膜是稀土掺杂的荧光粉与硅基聚合物混合制备出来的复合型柔性薄膜，这类薄膜具有荧光特性，在紫外灯照射下能显示荧光效果，荧光防伪薄膜作为一种重要的防伪手段，在防伪领域得到了广泛的应用［33］。Wang等［34］通过苯乙烯和丙烯酸合成的核-壳结构的聚合物纳米粒子与稀土离子（Eu3+和Tb3+）之间的配位反应生成均匀的球形稀土/聚合物纳米颗粒，利用稀土配位聚合物纳米粒子和聚四氟乙烯微粒为原料，成功地制备了具有优异耐水性和耐盐性的超疏水性发光薄膜，这种薄膜在紫外激发下能发出强烈的红色和绿色荧光［图4（a）］，制备出来的防伪薄膜具有一定的防水效果，但是缺乏隐蔽性。Sun等［35］制备了一种分辨率为56.4 dpi、超薄、稳定、有图案的钙钛矿/聚偏二氟乙烯复合荧光薄膜，如图4（b）所示，可应用于防伪标签方面。Yi等［36］采用共沉淀法合成了Tb3+、Eu3+共掺杂CaWO4荧光粉，将其与玻璃粉和聚二甲基硅氧烷聚合物混合，制备出可用于显示器的盘状柔性复合材料，如图4（c）所示，此外该荧光粉与聚乙烯吡咯烷酮聚合物混合制成的溶液也可用于防伪。在此之后，荧光薄膜材料向多重刺激模式和多维空间的复合型材料方向发展，Guo等［37］将Mn2+和Bi3+、Eu3+共掺杂的BaZnOS荧光粉与聚二甲基硅氧烷混合成柔性薄膜，利用该薄膜在不同刺激下的多重响应行为，如图4（d）所示，提出了一种有效的时空防伪策略。研究出的薄膜具有比色识别和光致发光功能，开启了“绿色”防伪新时代。虽然荧光防伪薄膜在研究上实现了多重防伪和时空多维防伪的突破，由于其制备技术不太成熟、缺乏实际应用，荧光防伪效果不具备稳定性，目前生活中运用到的薄膜大多不具备这两种功能。因此需要开发出能够运用到实际防伪中的具备多维时空防伪效果荧光防伪材料是十分有必要的。

2.3 稀土掺杂荧光材料在光学防伪领域的应用

稀土掺杂的荧光材料具有荧光寿命好、光学性质可协调、荧光背景低等特点，在防伪标签、信息存储、防伪图案和防伪编码等方面广泛使用。如图5所示。

2.3.1 防伪标签 每个商业部门对防伪标记物都有一套不同的要求，包括物品成分、标签尺寸和转移介质等。而一个商场或生产工厂需要标记的商品数量较多，对标签的需求量也大，因此对于防伪标签的成本、防伪能力都有较高的要求，要求容易制造，成本低，且不易被仿制［38］。研究人员开发出纳米防伪材料以满足高防伪要求，它们可以结合到主体材料中，对属性几乎无影响并且具有隐蔽性的潜力［39］。Liu等［40］使用双光子光刻技术设计了结构相同的纳米管阵列防伪平台，并利用二维高光谱成像光谱来提取嵌入的荧光和表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）信息，以此研究纳米柱阵列的信息编码能力。分子信息隐藏在纳米柱的均匀阵列后面，通过高光谱成像技术以SERS、荧光及其相应的信号强度的形式读出。该平台具有多个识别层，能够增强信息安全，如图6（a1）所示。Moretti等［3］通过喷涂技术在单晶硅晶片上沉积发光纳米颗粒，然后用常压等离子体射流沉积一层二氧化硅涂层获得了一种机械性能良好、在可见光下透明且不易被紫外光激活的发光薄膜，实现字母数字代码，如图6（a2）所示。Sandhyarani等［41］采用溶液燃烧法制备了具有核壳结构的SiO2@SrTiO3：1%Eu3+，1%Li+纳米粒子作为荧光标记剂，用于指纹显示和防伪应用，如图6（a3）所示。Chen等［42］利用喷墨和丝网印刷技术，构建了一个基于瞬时发光量子点和长余辉荧光粉的多维、多层次动态光学防伪标签，其颜色和发光强度随时间变化，如图6（a4）所示。多信息加密的动态荧光图案在防伪和信息加密存储领域具有广阔的应用前景。

2.3.2 防伪图案 印刷防伪图案主要需要考虑防伪纸张和防伪油墨两个方面。在此基础上加入新型打印技术实现通过印刷荧光图案达到防伪效果。Kumar等［43］通过水热法合成镧系元素掺杂的高发光亮度的Y2O3：Eu3+、Y2O3：Tb3+和Y2O3：Ce3+纳米棒，并在以聚氯乙烯为介质的溶液中加入掺杂镧系元素的多色纳米棒，混合制成发光油墨，印刷出高度发光且不可复制的安全码。对于防伪打印方面具有新的突破，如图6（b1）所示。Cui等［44］利用溶剂热合成法制备出了NaYF4：Nd,Yb@ NaYF4：Yb, Er核壳型UCNCs。这种纳米晶体可以显示不同的可见光和红外光强度，将其作为墨水，通过纳米打印技术在纸质基底上打印图像，可以实现双模防伪成像应用。UCNCs在高水平防伪和大容量信息加密领域具有巨大应用前景，如图6（b2）所示。Xu等［45］采用水热合成法制备了聚乙烯亚胺包覆的YHF：Ce/11.4%Tb@ NaYF4：Yb/Tm-Cit-Eu-TC多模态荧光防伪材料。进一步用于制作防伪荧光墨水和水凝胶。隐藏的三模式防伪图案分别在254、365和980 nm激发下显示明亮的绿色、红色和蓝紫色荧光，如图6（b4）所示。Si等［46］采用传统的固相反应合成了对组成、激发波长和检测时间高度敏感的ZnGa2O4：Cr3+, Mn2+多模式防伪荧光材料。这种变色龙般的荧光粉最终通过3D打印和丝网印刷技术应用于防伪图案和快速响应码，是一种潜在的信息加密和防伪荧光材料，如图6（b3）所示。

2.3.3 防伪编码 前文所述的几种防伪应用虽然起到了简单的保护作用，大多缺乏信息存储能力，也无法安全地将信息库保护起来。因此，在防伪方面开发出了防伪编码技术。稀土离上转换发光材料拥有将近红外激发转化为具有尖锐峰和长寿命的紫外发射的特性，在常用紫外灯的照射下保持无活性，因此自然具有高安全性，实现信息安全［47］。You等［48］合成了具有高上转换效率的六方相纳米粒子，并制成可调节发光强度的双色印刷油墨，最后，利用上转换发光喷墨打印系统打印了多色图案和双重防伪图案，证明了其在个性化防伪和信息安全方面的应用前景，如图6（c）所示。Li等［9］通过溶剂热法成功合成NaYF4：Er, Yb上转换微米粒子/碳点复合材料。所制备的复合材料在聚酰胺酸溶液中有很好的分散性，可制备成无色油墨。通过丝网印刷技术成功印刷了多种双模荧光图案。Meruga等［49］进一步扩展了这项研究，使用基于气溶胶喷射技术的一步印刷工艺，制造仅在红外光激发下可见的多色二维码。Du等［50］采用高温固相法成功将稀土离子掺入到CaZnOS晶体中，实现从紫外到近红外的全光谱范围内的可调谐机械发光，这种多色机械发光材料可构建光学编码防伪图案。

3 结论与展望

稀土离子掺杂的上转换荧光材料是防伪技术领域的一项重要突破，如制备出来的发光油墨，使用各种打印技术都能打印出难以模仿的图案，这对名牌商品、文件信息、钞票以及药物和食物等方面的防伪工作提供了技术性帮助。本文详细介绍了不同类型的发光纳米材料、上转换发光的机制和防伪标签、防伪编码等应用，为进一步开展该领域的研究及实现先进的防伪技术提供一定参考。虽然，开发基于不同类型的发光纳米材料的防伪应用安全油墨和防伪薄膜，已经取得了巨大的进展，但现有的防伪技术手段大多基于二维平面，三维空间防伪技术发展还不太成熟。此外，所制备的具备多时空多维防伪材料需要使用实验室中较为先进的测试设备才能实现多重刺激响应效果。因此应开发与现有防伪技术相比，功能性高、成本低廉、实用性强、检测设备易得的防伪材料来支持现代化防伪工作。