众所周知，气敏传感器的传感特性与纳米材料的形貌、尺寸有着密切的关系。因此，首先要考虑的是控制良好形貌的SnO2。到目前为止，人们已经合成并广泛研究了多种形貌的SnO2纳米结构，包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、空心球、纳米纤维和层状纳米结构。在这些结构中，二维纳米片结构［10- 11］由于其较大的比表面以及特殊的暴露晶面等特点，近年来受到了人们广泛的关注。文献中已有许多制备纳米 SnO2的技术，如化学气相沉积［12］、溶胶-凝胶技术［13］、水热［14］和静电纺丝［15］。其中，水热法是一种简便、常用、有效的低维结构制作方法。此外，将过渡金属元素掺杂到 SnO2纳米结构中是一种很有前途的方法，因为它改变了SnO2的电子性质和气体分子吸附位点，进而影响传感特性。在过渡金属掺杂剂中，铜显得尤为突出，因为它极大地促进了SnO2表面氧空位的形成。另外，表面活性剂还可以通过控制形貌来改善传感器的性能，例如Jin等［16］利用聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone， PVP）来优化铜（copper， Cu）掺杂的分级SnO2纳米花的形貌，辅助增强对丙酮的气敏性能。大量的研究表明，以上这些方法（形貌效应、掺杂效应）中的一种或两种对传感器的性能有很大的影响，且形貌效应、掺杂效应能进一步提高传感器的性能。也就是说，将这两个因素结合起来进行气敏研究是值得的。

本文采用水热法和煅烧过程合成了Cu掺杂的树叶片状SnO2纳米材料，并选择乙醇作为实验中的目标气体，研究了不同掺杂比的SnO2对乙醇的气敏性能。此外，还利用十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide， CTAB）来优化形貌。通过对纯SnO2和Cu掺杂SnO2纳米结构气敏性能的比较研究，证明了掺Cu对传感器性能的促进作用。

1 实验部分

1.1 试 剂

二水氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、氢氧化钠（NaOH）、二水氯化铜（CuCl2·2H2O）、十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide， CTAB）以及乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、乙醛等液体化学试剂，均采购于国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯，在使用前未经进一步提纯。

1.2 方 法

称取2.26 g SnCl2·2H2O、0.64 g CTAB和1.2 g NaOH，溶于35 mL去离子水中，并持续磁力搅拌1 h，再将其超声30 min。超声完毕后，将上述溶液转移至50 mL的水热釜中，并设置水热箱的温度为180 ℃，在此水热温度下保持10 h。水热过程结束后，等待反应釜冷却至室温，再通过无水乙醇、去离子水交叉洗涤各3次。然后，将离心产物在80 ℃下干燥6 h。将干燥产物置于马弗炉中，在500 ℃下退火3 h，升温速率为5 ℃/min。Cu掺杂SnO2纳米材料的合成采用上述方法，按 n（Cu）/n（SnO2）的比值为0%、1% 、2% 、3% 、4% 加入CuCl2· 2H2O，分别表示为SnO2、Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2、Cu4.0-SnO2。

1.3 材料表征

首先通过X射线衍射（X-ray diffraction， XRD）检测所制备样品的组成成分和晶体结构，X射线粉末衍射仪的型号为德国BRUKER公司的D8 Advance型，该仪器的测试采用Cu靶Kα射线，波长λ为1.540 5 nm，2θ的扫描范围为10~ 90°，其步长为0.02°；再通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）观察微观形貌，该测试仪器是德国生产的ZEISS Gemini 300型号，其分辨率：1.0 nm@15 kV，1.6 nm@1 kV。最后采用美国Thermo Scientific K-Alpha型号对样品进行X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）分析，其全谱扫描：通能为100 eV，步长1 eV；窄谱扫描：通能为50 eV，步长0.05 eV。

1.4 传感器的制备和气敏测试

用电子天平称取一定量的样品放置于玛瑙研钵中，研磨5~10 min，随后向玛瑙研钵中滴加少量无水乙醇，继续研磨，直至得到均匀的浆料。随后用移液枪将浆料均匀地涂覆在印刷有金叉指的电极上。然后将电极片在60 ℃下干燥，干燥完成后，置于400 ℃下退火处理2 h。待其自然冷却后，再将电极片置于气敏测试台上，在200 ℃下通电老化24 h后进行气敏测试。由于湿度会对气敏性能产生较大影响，故测量过程是在环境相对湿度约为35%的测试室中进行的。测试开始前，将气敏测试台的温度设定为某一定值，并等待气敏元件的电阻稳定下来。待其电阻值稳定后，向腔室注入若干体积的被测气体，若需检测易挥发性液体（如乙醇等），则需打开蒸发皿使其快速蒸发为气体。反应一段时间后，处于被测气体中的材料的电阻值（Rg）会稳定下来，随后打开腔室，材料在空气中又会稳定至某一阻值（Ra）。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

对材料进行XRD表征主要是为了研究材料的物相组成和晶体结构。图1（a）为纯SnO2和Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2、Cu4.0-SnO2的XRD全谱，从图中可以看出，所制备样品的所有衍射峰都很好地显示出SnO2的四方晶相，与标准卡片（JCPDS No.72-1147）的（110）、（101）、（200）、（211）晶面一一对应，从图中未观察到其他杂峰，说明所制备的材料的确是SnO2，但是却没有发现与Cu化合物相关的峰，这极有可能是因为掺杂量低于XRD检测技术的检测限，故检测不到其存在。图1（b）为（110）峰放大的波型，在Cu掺杂后的XRD图中可以发现峰向小角度的轻微偏移，这说明掺Cu引起了SnO2的晶格变形［9］。

<G:\武汉工程大学\2023\第4期\门慧瑶-1-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第4期\门慧瑶-1-2.tif>[10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ / （°）][强度 （a.u.）][SnO2][Cu1.0-SnO2][Cu2.0-SnO2][Cu3.0-SnO2][Cu4.0-SnO2][JCPDS No.72-1147][（110）][（101）][（200）][（211）][24 26 28 30

2θ / （°）][强度 （a.u.）][（110）][b][a]

图1 （a）SnO2和Cu掺杂SnO2的XRD图谱；

（b）（110） 峰高分辨XRD图谱

Fig.1 （a） XRD patterns of SnO2 and Cu doped SnO2；

（b） High-resolution XRD patterns of （110） peaks

图2是经过180 ℃水热处理10 h后获得的Cu2.0-SnO2样品的典型SEM图。从图2（a）中看到样品由树叶状的纳米片堆积而成，图2（b）为其局部放大后的图片，对纳米片的厚度进行了测量，发现这种树叶片状结构极薄，厚度约为10 nm。

<G:\武汉工程大学\2023\第4期\门慧瑶-2.tif>[b][a][500 nm][100 nm]

图2 Cu2.0-SnO2树叶状纳米片的SEM图：

（a）500 nm，（b）100 nm

Fig. 2 SEM images of Cu2.0-SnO2 leaf-like nanosheets：

（a）500 nm，（b）100 nm

为了进一步获得Cu掺杂后的SnO2树叶状纳米片的表面化学组成和价态，对未掺杂SnO2和 Cu2.0-SnO2进行了 XPS 表征分析，如图3所示。图3（a）和（b）显示了Cu2.0-SnO2样品的全谱和Cu 2p的高分辨率光谱，在全谱中可以看到有关Sn、O、Cu和C的峰，C 1s为校正峰，以284.80 eV 结合能为能量标准进行荷电校正。因此可以证明Cu2.0-SnO2树叶状纳米片的确是由Sn、O、Cu 3种元素组成。Cu 2p图谱在932.71 和952.45 eV 处有2个峰，分别对应于 Cu1+ 和 Cu2+ 的Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2态［17］。Sn 3d图谱［图4（a）］显示在结合能 494.81 和 486.38 eV 处的2个 Sn 峰，对应于 Sn4+ 的 Sn 3d3/2 和 Sn 3d5/2 态，间距为 8.4 eV，表明 SnO2 的形成［18］。O 1s图谱［图4（b）］显示出分别位于530.31和531.35 eV的2个峰，分别属于晶格氧（OL）和氧空位（OV）。由图4（b）可知，Cu掺杂SnO2使得O 1s峰面积变大，说明此时氧空位增加［17］。氧空位增加带来对还原性气体（如乙醇等）气敏性能的提升，从而进一步提高传感器的响应。

2.2 材料的气敏性能测试

测试了基于SnO2、Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2和Cu4.0-SnO2气敏传感器的气敏性能。这些传感器属于化学电阻式传感器，加之半导体表面的化学吸附氧（O-2、O-和 O2-）也与温度关系密切，因此研究工作温度对气敏性能的影响十分重要。图5为掺杂Cu的摩尔比为0%、1%、2%、3%、4%的气敏材料在不同温度下对100×10-6乙醇的响应曲线，不难发现响应值随温度的不断增高呈现先增加后降低的趋势，可将这种气敏现象归结于以下解释：在较低温度范围（150~250 ℃）内，温度的升高过程有利于吸附于材料表面的乙醇分子克服反应势垒，使乙醇气体更容易与气敏材料相互作用，而在较高的温度范围（275~350 ℃）内，材料的脱附能力对反应过程影响较大，则乙醇气体与材料的作用程度减弱，响应值减小。从图中还可以看出，掺杂后的响应值均比未掺杂的SnO2高出许多，其中，基于掺杂量为摩尔分数2%的SnO2传感器在250 ℃时达到了139.65，而未掺杂SnO2的响应值仅为27.63，最佳掺杂比的响应值约是纯SnO2的5倍。

<G:\武汉工程大学\2023\第4期\门慧瑶-5.tif>[150 200 250 300 350

温度 / ℃][160

140

120

100

80

60

40

20

0

][响应值（Ra / Rg）][SnO2

Cu1.0-SnO2

Cu2.0-SnO2

Cu3.0-SnO2

Cu4.0-SnO2]

图5 SnO2和Cu掺杂SnO2传感器在不同温度下对

100×10-6乙醇响应

Fig. 5 Responses of SnO2 and Cu-doped SnO2 sensors to 100×10-6 ethanol at different temperatures

在确定最佳工作温度后，对这一温度下的纯SnO2和Cu2.0-SnO2气敏传感器可检测气体的浓度范围均进行了测试，如图6（a）所示。不难发现，虽然检测浓度范围都在（0.5~500）×10-6内，但是处于相同乙醇气体浓度中时， Cu2.0-SnO2传感器的响应值均比纯SnO2有了提高。另外，Cu2.0-SnO2传感器响应曲线增长的斜率也比纯SnO2传感器的大，说明其检测上限高于500×10-6，而插图显示纯SnO2和Cu2.0-SnO2传感器的检测限低至0.5×10-6。图6（b）为Cu2.0-SnO2传感器在250 ℃下对0.5~500×10-6乙醇的动态响应-恢复曲线，其检测的乙醇浓度分别为0.5×10-6，1×10-6，5×10-6，10×10-6，50×10-6，100×10-6，200×10-6，500×10-6，为避免低浓度的动态响应-恢复曲线观察不直观，插图中放大了浓度分别为0.5×10-6、1×10-6、5×10-6的动态响应-恢复曲线。所有浓度下的响应值随浓度增大依次为1.44，2.55，5.90，12.74，48.03，139.65，259.66，784.05。

作为比较重要的气敏性能参数，响应时间（tres）和恢复时间（trec）在一定程度上反映了气敏传感器的实时监测能力。基于这一点，图7（a）和图7（b）分别给出了纯SnO2和Cu2.0-SnO2传感器在250 ℃的最佳工作温度下对100×10-6乙醇的响应-恢复曲线。简单对比下，可以发现基于Cu2.0-SnO2的气敏传感器的响应时间（2 s）快于SnO2传感器（4 s），然而，两种传感器的恢复时间都稍长。

另外，一个好的乙醇传感器应该能够识别乙醇气体，传感器的选择性性能如图8所示。纯 SnO2、Cu1.0-SnO2、Cu2.0-SnO2、Cu3.0-SnO2和Cu4.0-SnO2对100×10-6的乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷和乙醛在250 ℃时的响应有明显的变化。与纯 SnO2相比，Cu2.0-SnO2样品对所有测试挥发性有机气体的响应均增强。显然，Cu2.0-SnO2 树叶状纳米片对乙醇的响应最佳（响应值约为139.65），对甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷和乙醛的交叉响应可忽略不计。相比之下，纯SnO2传感器对所有测试的挥发性有机气体显示出较低的响应和选择性。

3 结 论

本文通过水热法成功合成了Cu掺杂的具有增强乙醇气敏特性的树叶片状SnO2纳米结构。XRD结果表明Cu成功掺入SnO2晶格中；SEM结果研究表明，在Cu掺杂的SnO2样品中存在树叶片状纳米结构，并且这种片状结构的厚度极薄；XPS分析结果证明Cu的掺杂使SnO2的氧空位浓度增强。气敏分析测试结果表明，与纯 SnO2纳米结构相比，采用摩尔分数2% Cu掺杂的SnO2纳米结构制备的传感器的乙醇气敏性能有了很大提高，对乙醇的选择性很好。