由于在电化学领域表现出优异的电学和力学性能，石墨烯（graphene oxide，GO）受到了特别关注［2-3］。但是GO由于强范德华相互作用而重新堆叠，限制了GO材料的应用。GO可以进行掺杂改性，以改善其自身的表面性能，扩大应用范围［4］。磷作为掺杂剂的优势在于其具有较大的原子半径和强给电子能力，可以打开GO片层间隙并增加活性位点以及大量自由载流子。2006年Puziy等［5］研究了磷酸活性炭中磷化合物的化学结构。2009年Hulicova-Jurcakova等［6］研究了磷酸活化与未活化的3种不同来源的碳前体的电化学性能的差异。2012年Karthika等［7］制备了磷掺杂氧化石墨烯作为超级电容器电极材料。2014年Hwee等［8］采用多种磷源，在不同的反应条件下制备磷掺杂还原氧化石墨烯。2020年Rostislav等［9］研究表明磷掺杂或膦酰基功能化石墨烯的电子和磁性可以通过磷浓度来控制。2022年Melih等［10］制备了新型磷掺杂石墨烯基电极材料。

聚苯胺（polyaniline，PANI）因其具有优异电化学性能被认为是超级电容器潜在电极材料而引起了人们的高度关注［11-12］。但是PANI的力学性能及循环稳定性差。利用PANI与石墨烯的协同效应，通过合成石墨烯/PANI的复合材料以增强PANI的机械稳定性，获得长期的充放电循环稳定性［13］。在复合材料中，PANI优良的导电性和良好的稳定性及互连的微观结构，可以更均匀促进电子传输［14-17］。另外PANI的加入可以防止石墨烯片层间发生团聚［18］。

苯胺的聚合按照类似于缩聚反应的历程进行，自由基间缩合形成聚合物。由于溶剂化作用，自由基被一层或松或紧的溶剂分子所包围。由于自由基的亲水基团与憎水基团对溶解性的影响大致相同，所以自由基微溶于水而易溶于有机溶剂。正己烷、四氯化碳和水是常见的溶剂。由于原位聚合过程中聚苯胺链在石墨烯层间增长，所以研究溶剂对复合材料合成与电化学性能的影响具有十分重要的意义。因此，本文以磷酸（H3PO4）为磷源对GO进行磷掺杂合成出磷掺杂还原氧化石墨烯（phosphorus-doped reduced graphene oxide，P-rGO），增加材料的活性位点，再通过原位聚合制备了磷掺杂还原氧化石墨烯/聚苯胺（phosphorus-doped reduced graphene oxide/polyaniline，P-rGO/PANI）复合水凝胶，研究溶剂对复合材料合成与电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

GO、去离子水（实验室自制）；苯胺、磷酸、过硫酸铵、四氯化碳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸溶液（1 mol/L，实验室自制）；正己烷（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 P-rGO水凝胶的制备 根据文献［19-20］，通过Hummers法制备GO，然后配制90 mL 2 mg/mL的GO分散液备用。取3份30 mL 2 mg/mL GO溶液，分别加入292 mL H3PO4（质量分数为85%~98%），搅拌、超声1 h，放入反应釜（180 ℃，7 h），取出洗净冻干。

1.2.2 P-rGO/PANI复合水凝胶的制备 将冻干的P-rGO凝胶分成3份，然后分别将凝胶放入50 mL烧杯中，加入含有3.651 2 g过硫酸铵（ammonium persulfate，APS）的10 mL 1mol/L盐酸溶液，浸泡24 h后捞出分别放入含有292 mL苯胺单体的10 mL正己烷（n-hexane）、10 mL去离子水（deionized water）、10 mL四氯化碳（CCl4）的烧杯中，浸泡24 h后取出，洗净冻干，分别记为P-GM-1，P-GM-2和P-GM-3。制备流程示意图如图1所示。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\许 杰-1.tif>[水热][180 ℃，7 h][GO+H3PO4][P-rGO凝胶][放置24 h][（1）APS+HCl][质量比：1∶20][放置24 h][P-rGO/PANI

复合凝胶][（2）苯胺+溶液（正己烷，水或者CCl4）]

图1 P-rGO/PANI复合水凝胶的制备示意图

Fig. 1 Schematic diagram of preparation of P-rGO/PANI composite hydrogel

1.3 表征与测试

采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本电子株式会社）表征复合材料的材料内部分子的结构和形态。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）观测产物的微观形貌。电化学性能测试采用CS-2350H型电化学工作站进行，分别开展循环伏安、恒电流充放电与电化学阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶外貌特征

图2（a-c）为P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3复合凝胶的宏观图。由图2可知，P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3复合凝胶均为直径约为1.5 cm的圆柱体，凝胶形貌完整。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\许 杰-2.tif>[ a ][ b ][ c ]

图2 P-rGO/PANI复合水凝胶的宏观图：

（a）P-GM-1，（b）P-GM-2，（c）P-GM-3

Fig. 2 Macro images of P-rGO/PANI composite hydrogels：（a）P-GM-1，（b）P-GM-2，（c）P-GM-3

2.2 XRD表征

P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3的XRD图如图3所示。所有样品在曲线上出现了1个以衍射角度25°为中心的较宽的衍射峰，这个峰位置为PANI的特征峰所在的位置，说明合成PANI中存在着部分有序结构或者结晶。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\许 杰-3.tif>

图3 复合凝胶的XRD图

Fig. 3 XRD patterns of composite hydrogels

2.3 SEM表征分析

从图4（a）中可以看出GO片层表面较为光滑。从图4（b-d）中可以看出3种复合材料中石墨烯片层之间相互交联，PANI穿插在片层之间。其中，P-GM-3的石墨烯上附着的PANI颗粒更加密集，PANI颗粒尺寸最小，P-GM-1次之，P-GM-2最分散，颗粒尺寸最大。说明在四氯化碳中P-rGO/PANI复合效果最好，在正己烷中次之，在水中最差。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\许 杰-4.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][5 μm][5 μm][5 μm][5 μm]

图4 GO（a）、P-GM-1（b）、P-GM-2（c）和

P-GM-3（d）的SEM图

Fig. 4 SEM images of GO（a），P-GM-1（b），P-GM-2（c） and P-GM-3（d）

2.4 电化学性能测试分析

在室温下用三电极体系测量复合材料的电化学性能，电解质为1 mol/L H2SO4溶液，测试电压范围为-0.4~0.6 V。图5（a-c）分别为P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3在不同扫描速率下的循环伏安曲线。P-GM-1、P-GM-2和P-GM-3在-0.4~0.6 V的电压区间得到的曲线均为类矩形，说明均具有双电层电容的能量储存行为。从图形中可以看出，溶剂为四氯化碳的合成得到的水凝胶电化学性能最好，溶剂为正己烷次之，溶剂为水最差。图6（a-c）分别为P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3在不同电流密度下的恒电流充放电图，可以看到3种材料的充放电图形都是准三角形，表明它们都具有作为电容器电极材料的潜质。进一步定量研究了不同溶剂对于复合水凝胶电化学性能的影响。图5（d）与图6（d）分别表示了在不同溶剂中制备的复合材料在不同扫描速率下循环伏安法测得的比电容和在不同电流密度下恒电流充放电测得的比电容曲线。由图5（d）、图6（d）可知，在扫描速率为5 mV/s的条件下和电流密度为1 A/g时，3种材料的比电容值都是P-GM-3的比电容最大，CV测出的比电容为375.26 F/g，CD测出的比电容为360.121 F/g。

进一步测试了3种样品的电化学循环稳定性。如图7所示，在200 mV/s的扫描速率下扫描1 000圈后，P-GM-1复合水凝胶的比电容保持率约为81%；P-GM-2复合水凝胶的比电容保持率约为91%；P-GM-3复合水凝胶的比电容保持率约为96%，表明在四氯化碳体系中制备得到的复合材料的循环稳定性最好。

不同P-rGO/PANI复合水凝胶的电化学阻抗谱图如图8所示。可以看出P-GM-1、P-GM-2、P-GM-3所制备的等效串联电阻分别为1.02，1.20，1.01 Ω，P-GM-3的等效串联电阻最小，表明其导电性最好，并且该材料半圆直径最小，表明其电荷转移内阻最低。所以当反应体系中四氯化碳作为溶剂时，复合凝胶的电化学性能最好。

3 结 论

本文以磷酸、GO及苯胺为原料，先通过水热法制备出P-rGO水凝胶，再将P-rGO水凝胶分别置于含有苯胺的正己烷、水和四氯化碳溶液中聚合制备出3种P-rGO/PANI复合凝胶。实验结果表明，P-rGO/PANI复合水凝胶都具有完整的三维立体结构，而且在四氯化碳体系中得到的P-rGO/PANI复合水凝胶中的PANI颗粒更密集，尺寸最小。电化学测试结果表明在四氯化碳体系中得到的P-rGO/PANI复合水凝胶的比电容值最大，循环1 000圈后比电容保持率仍约为96%。由于较好的电化学性能，此复合电极材料有望应用于准固态超级电容器领域。