针对环氧树脂胺类固化剂改性的主要目的包括提升环氧树脂体系机械性能、耐热性和阻燃性。近年来，研究人员发现通过支化树形化等方法改性固化剂，可以提高环氧树脂体系机械性能，而通过在固化剂中引入杂原子等改性方法，则可以很好地改善环氧树脂体系耐热性差的问题，以及提高环氧树脂体系的阻燃性。通过对传统胺类固化剂的改性来提高环氧树脂的综合性能是一种经济有效的手段，本文主要以此为阐述脉络来探讨环氧树脂胺类固化剂领域的研究进展。

1 机械性能的改善

使用传统胺类固化剂时，环氧树脂会存在交联结构脆性、低抗裂性和低断裂韧性等问题，限制了它们在工程及生活领域的实际应用。因此，通过改性固化剂提升环氧树脂体系的机械性能一直是人们研究的热点。在众多的改性方法中，使用支化及树形化的固化剂能有效提高环氧树脂韧性及抗冲击性等力学性能。树形分子是由支化单元围绕一个中心核重复进行多步反应形成的具有树枝状结构的有机化合物［7］。这些分子拥有相对较高的分子量和更多的官能团，具有挥发性低和反应活性高等优点［8］，例如聚丙烯亚胺（polypropylene imine，PPI）、聚酰胺胺（polyamidoamine，PAMAM）［9］和聚酯胺（polyester amine，PEA）［10］等，作为新型固化剂正引起越来越多科研人员的研究兴趣。Wan等［11］合成了一种支化脂肪族多胺N，N，N′，N′-四（3-氨基丙基）-1,6-二氨基己烷［N，N，N′，N′-tetra(3-aminopropyl)-1,6-diaminohexane，TADH]作为双酚A型环氧树脂（diglycidyl ether of bis phenol A，DGEBA）的固化剂，分子量的增加显著降低了固化剂的蒸气压和毒性。此外，TADH赋予DGEBA体系高反应性，以及更好的热机械性能和剪切强度，使用传统固化剂1,6-二氨基己烷（1,6-diaminohexane，DAH）的氧体系抗弯强度为91.7 MPa，而TADH环氧体系的抗弯强度最高为97.6 MPa。TADH环氧体系抗弯强度的增加归因于体系交联密度的显著提高。由于TADH分子提供了4个反应位点，导致交联密度增加。交联密度的增加进一步限制了分子链的运动，使环氧树脂网络形变更加困难，刚性增加，需要更高的应力来破坏增强的环氧体系。然而较高的交联密度将导致环氧体系在高速冲击下呈玻璃态，塑性形变减小。因此，与DGEBA/DAH相比，DGEBA/TADH显示出较低的冲击强度。此外，室温下DAH与DGEBA不可混溶，加工能力较差，而TADH与DGEBA即使在室温下也可混溶，极大地促进了TADH环氧体系的加工。

Ma等［12］制备了一种超支化聚氨基甲基氧化膦胺（hyperbranched poly-aminomethylphosphine oxide-amine，HPAPOA）作为环氧树脂共固化剂。非等温差示扫描量热分析结果表明，随着HPAPOA含量的上升，环氧体系的反应活性逐渐增强。这归因于2个供电子烷基增加了HPAPOA分子中氮的电子云密度，吸电子苯基降低了4,4′-二氨基二苯基甲烷（4,4- diaminodiphenylmethane，DDM）的电子云密度，增强的电子云密度促进了氨基的亲核攻击，使反应活性提高。此外，HPAPOA中脂肪族叔胺基和未反应末端羟基的催化同样会提高反应性。力学性能测试表明，当环氧体系中HPAPOA的添加量为1.23 g时（EP1.0），体系显示出较低的模量和强度，但HPAPOA中柔性脂族链的塑化作用改善了环氧体系的断裂应变。当添加量为2.47 g时（EP2.0），交联密度以及分子内和分子间自由体积的增加，其模量和强度均有所增加。而当添加量为3.74 g后（EP3.0），柔性链降低了环氧体系模量和强度，而交联密度的增加降低了断裂应变。添加量达到4.38 g后（EP3.5），由于交联密度的显著提高，环氧体系表现出更高的模量和冲击强度。HPAPOA的脂肪链在交联键之间提供了相对较大的柔性，并且在断裂过程中构象重排数量增加，使环氧体系韧性增加。其次，由于HPAPOA分子尺寸小，空穴间距离较小，从而促进了剪切形变或屈服，提高了环氧体系韧性。在固化冷却过程中，超支化交联网络附近的局部自由体积大于本体附近的局部自由体积，在网络周围区域引起压应力，从而促进屈服，提高了环氧体系的韧性。

Wan等［8］以N, N, N′, N′-四（3-氨丙基）乙基二胺［N,N,N′,N′-tetra (3-aminopropyl) ethylene-diamine，GPPI］为原料，制备了丙烯腈包封的聚丙基亚胺树枝状大分子（acrylonitrile encapsulated polypropylimide dendritic molecules，PAN4），并对两者作为固化剂的环氧体系进行了实验对比。测试表明PAN4赋予了环氧树脂体系更高的抗冲击性和增强的剪切强度，增加的分子迁移率导致体系在断裂前通过塑性形变消耗了更高的冲击能，因此体系冲击强度提高。另一方面，由于

-CH2CH2CN基团之间强偶极相互作用，使得玻璃态下的PAN4环氧体系中链段内聚能密度增加，导致固化网络的剪切强度显著提高。固化的PAN4环氧体系具有较好的延展性，这改善了界面处的应力传递，避免了应力集中，使固化后的PAN4环氧体系具有更高的韧性。此外，-CH2CH2CN取代基降低了PAN4的反应性，使得PAN4环氧体系的凝胶时间更长，从而在室温下具有良好的加工性能。与1.0GPPI和传统固化剂1,2-丙二胺（1,2-propanediamine，PDA）相比，PAN4作为固化剂使环氧体系具有优异的冲击强度、剪切强度和更高的韧性。

2 耐热性的改善

常规环氧树脂相对较差的热性能限制了它们的应用范围［13-14］，例如在集成电路封装和航空复合材料等领域，都需要材料具有较高的耐热性。一般来说，改变固化剂的结构是增强环氧树脂体系热稳定性的有效方法［15-21］。

Kim等［16］合成含刚性芳酯基二胺的环氧树脂固化剂双（4-氨基苯基）对苯二甲酸酯［bis(4-aminophenyl) terephthalate，BAT］、双(4-氨基-3-甲基苯基)对苯二甲酸酯［bis(4-amino-3-methylphenyl) terephthalate，BAMT］和1,4-苯双(4-氨基苯甲酸酯)［1,4-phenylene bis(4-aminobenzoate)，PBAB］，通过对比传统固化剂4,4’-氧二苯胺（4,4’-oxydianiline，ODA）固化环氧树脂3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚［4,4’-diglycidyl(3,3’,5,5’-tetramethylbiphenyl) epoxy，TMBP］后发现，BAT、BAMT和PBAB环氧体系具有更高的使用上限温度且初始分解温度T5%均高于ODA环氧体系，相较ODA中的软醚键，含刚性芳酯基二胺体系相对有序、线性和刚性的结构使得该体系具有更高的分解温度。且酯型二胺体系表现出比ODA体系更高的玻璃化转变温度Tg，这与分子内氢键的形成和酯型二胺的刚性有关，刚性的棒状主链极大地限制了分子间相互作用的自由度，导致了大分子链的强刚性，使环氧体系使用上限温度提高，改善了体系的耐热性。并且由于定向对苯二甲酸酯产生高度有序的刚性杆结构抑制了声子散射，从而使BAMT/TMBP体系比ODA/TMBP体系具有更高的热导率（高出约20%）。

Yu等［17］合成了一种新型芳香族胺1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯［1,4-bis(2,4-diaminophenoxy)benzene，14BDAPOB］，并将其用作环氧树脂固化剂，对比商品改性二胺LCA-30固化的E51型环氧树脂［一种双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂（diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA）］体系，使用热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）评估了2种环氧体系的热降解行为，在氮气气氛中加热速率为10 ℃/min时环氧体系的质量变化。结果表明，2种环氧体系在低于180 ℃时无有明显的质量损失，在180~300 ℃之间质量损失变化较缓，在300~500 ℃的温度范围内出现快速的质量损失，而14BDAPOB环氧体系在180系下具有更好的热稳定性，且14BDAPOB体系的初始分解温度（398.8 ℃）高于LCA-30体系的初始分解温度（334.3 ℃），这归因于14BDAPOB分子的4个反应性氨基增强了所得环氧网络的交联密度，从而使环氧树脂体系耐热性提高。

将碳硼烷基团引入分子链可以增强聚合物的耐热性［18］，在固化剂分子链中引入碳硼烷，可以提高固化剂与环氧树脂的相容性，改善其在环氧树脂中的溶解度。Men等［19］合成了一种含碳硼烷的芳香二胺1，2-双（4-氨基苯基）-1，2-二氨基-十二硼烷1,2-双(4-氨基苯基)-1,2-二氨基-十二硼烷［1,2-bis(4-aminophenyl)-1,2-dicarba-closo-ododecaborane， HPPA］作为环氧树脂固化剂。将4,4’-二氨基二苯砜（4,4’-diaminodiphenyl sulfone，DDS）与HPPA在E51型环氧树脂中的溶解性进行对比，发现DDS和E51在40 ℃下不能很好地混合，100 ℃下充分混合需要数分钟，而HPPA和E51在40 ℃下可以得到澄清溶液，并在室温下保持数小时。后者良好的相容性可归因于极性碳硼烷与环氧树脂的强相互作用和大体积笼状结构的增塑作用。当胺质子与环氧基的摩尔比为1.1时，固化后HPPA环氧系统的最高Tg为207 ℃；在氩气气氛下，固化的HPPA环氧体系和DDS体系的初始分解温度均在385 ℃附近，而HPPA环氧体系在400 ℃以上的分解速率明显低于DDS环氧体系，在氩气和空气中，HPPA环氧体系在800 ℃固化后的残重均高于DDS环氧体系，HPPA环氧系统的高残留重量比表明在分解过程中形成了新的稳定键和交联产物，且在分解过程中形成的富硼聚芳族碳质化合物可以阻止树脂基体的进一步分解。上述均表明HPPA环氧体系具有良好的耐热性，且该固化剂与环氧树脂的相容性显著提升。

Hu等［20］通过一锅法合成了一种含联苯胺化合物4,4’-{[(1,1’-联苯)-4,4’-二基双(亚甲基)]-双(氧)}二苯胺（4,4’-{[(1,1’-biphenyl)-4,4’-diylbis(methylene)]-bis(oxy)}dianiline，BPDP），并将其用作DGEBA的固化剂。通过差示扫描量热法测定具有不同BPDP含量环氧树脂体系的玻璃化转变温度Tg，发现随着BPDP含量的增加，Tg逐渐升高。这表明通过将刚性联苯骨架引入环氧树脂中限制了环氧体系中链段的热运动，使Tg提高。通过TGA在氮气气氛下评估环氧体系的热稳定性，随着BPDP含量的不断上升，体系初始分解温度T5%也随之上升，含有不同BPDP含量的固化环氧树脂在800 ℃下的残碳率也逐渐提高。实验数据表明，将联苯骨架引入环氧树脂体系，由于BPDP中芳香环稠合有利于残碳层的形成，从而改善了其耐热性。

3 阻燃性的改善

阻燃性是对材料燃烧后阻止材料延续燃烧程度的评价。环氧树脂由于其自身结构影响，通常阻燃性较差，一般可以通过添加阻燃剂来改善环氧树脂的阻燃性能。然而，添加阻燃剂会导致环氧体系相容性变差，甚至严重降低力学性能［22］。近年来，将氮、磷和硅等阻燃性杂原子引入固化剂中，被认为是一种较好的解决环氧树脂体自身阻燃性差问题的方案。该方法避免了添加阻燃剂所带来的问题，且引入杂原子可以赋予环氧树脂体系杂原子自身所具有的优势。有研究表明，即使阻燃元素含量处于较低水平，改性聚合物的阻燃性能也有显著提高［23］。近年来，人们已经合成出许多引入杂原子而改善环氧树脂阻燃性的固化剂。

Li等［24］合成了一种磷氮反应型胺类固化剂聚异磷二胺螺环季戊四醇双膦酸盐［poly-(isophorondiomine spirocyclic pentaerythritol bisphosphonate)，PIPSPB］。以不同质量比的DDS和PIPSPB为固化剂，制备了一系列含磷量不同的阻燃环氧树脂。结果表明，随着体系中磷含量的增加，体系阻燃性能逐渐提高，PIPSPB的引入使环氧树脂体系具有更好的碳化作用，并有助于体系凝结相形成。当含磷聚合物燃烧时，磷组分分解生成磷氧乙酸，催化树脂表面脱水，促进含磷碳层的形成。这层致密的表面可以阻挡热量和氧气，从而延缓基体内部的分解，环氧树脂体系的残碳率增加。同时，环氧体系中氮化物加热生成的氮气可以稀释周围的氧气，并带走基体燃烧所需的热量，起到气相阻燃的效果。PIPSPB体系在500 ℃后的残余碳含量明显高于DDS体系，燃烧放热率显著降低，生成的含磷炭层具有明显的泡沫，说明该体系的阻燃性是凝聚相和气相共同作用的结果。当含磷质量分数为1.77%时，PIPSPB体系达到UL94-V0燃烧等级，极限氧指数值高达29%，具有最佳的综合性能。

刘晓丽等［25］合成了一种含磷阻燃型环氧树脂固化剂苯基膦酰二间苯二甲胺（phenylphosphine dichloride m-xylylenediamine，PPMXD），将其加入E51型环氧树脂，通过差示扫描量热法测定发现环氧体系的最大失重速率随着PPMXD含量的增加逐渐降低，说明PPMXD的加入在一定程度上延缓了环氧体系的热分解，降低了燃烧速度。这归因于PPMXD中含磷结构的分解温度相对较低，在220~280 ℃时，P-O-C开始分解，PPMXD在较低温度下分解生成具有强脱水作用的聚磷酸类物质。这些物质可作为环氧树脂基体成炭反应的催化剂，在较低温度下使环氧树脂脱水形成致密且部分膨胀的碳层，有效隔绝外界的热量，进而阻止碳层下基体的进一步分解，其分解速率逐渐降低。随着磷的质量分数从0%提高到2.88%，环氧体系的极限氧指数也从18.0%提高到29.5%，这表明PPMXD的加入可以在一定程度上改善环氧树脂的阻燃性能。当磷质量分数为2.65%时，环氧树脂的阻燃性通过UL94-V0级测试，表明PPMXD 对环氧树脂具有良好的阻燃性能。

Yang等［26］合成了一种阻燃固化剂环三磷腈改性的苯并咪唑BICP，随着磷含量提升到2.3%，环氧树脂固化体系表现出高的极限氧指数（38.3%），该磷含量下UL-94也达到V-0级别。阻燃性和抑烟性的显著提高主要是由于环三磷腈和磷杂菲基团在气相和凝聚相中的协同作用。对于磷杂菲基团，它们分解释放出含磷基团进入气相，清除环氧基降解产生的活性氧、氢和氧自由基，从而中断气相中的链式燃烧反应。同时，环三磷腈基团分解释放NH2在气相中发挥稀释作用。此外，环三磷腈基团与磷杂菲基团合作，促进在凝聚相中形成膨胀和致密的富磷炭屏蔽，这抑制了氧/热交换和烟雾释放，从而提高了阻燃性和烟雾抑制性。磷杂菲和环三磷腈基团的结合赋予了环氧体系很好的阻燃性和抑烟性。

近年来，许多有机硅改性环氧树脂体系也已被证实，特别是硅酮改性脂肪族胺类化合物，具有克服传统胺类环氧固化剂毒性大、吸水率高、泛黄等缺点的潜力，引起了人们的极大兴趣。此外，含硅化合物与二胺固化剂的结合会极大地提高残碳率和阻燃性。因此，Satdive等［27］以苯基二氯膦和乙二胺为原料，经3-甘氧基丙基三甲氧基硅烷改性合成了环氧树脂固化剂硅磷胺（phosphorus-and silicon-containing amine，PSA），实验发现，随着固化剂中磷含量的增加，在700 ℃的残碳率也逐渐增加。这不仅提高了环氧体系的热稳定性，并且由于炭层的形成，这些残留的焦炭形成物通过降低热导率从而阻止火焰到材料的热传递，成为防火的屏障，阻止了环氧骨架的进一步分解。此外，高温燃烧过程中的磷化合物转化为磷酸和水，磷酸会进一步反应形成无机聚合物层，从而抑制了基材的燃烧。形成的水则有助于降低环氧体系的温度，且硅原子自身即具有较高的固有热稳定性，将其掺入固化剂中可提高聚合物骨架的热稳定性。TGA分析表明，相较其他含量的硅磷体系，当体系硅磷含量为40%时，环氧体系在高温下失重速率极低，此时残碳率为7.732%，极限氧指数为29%，阻燃性能达到最佳。与普通和聚酰胺环氧树脂体系相比，PSA环氧树脂体系由于固化剂主链存在与磷连接的亚苯基环，分子间距离增加且分子的运动受阻，导致较高的玻璃化转变温度，因此拥有更好的结构稳定性和优良的力学性能。

4 展 望

胺类固化剂作为环氧树脂固化剂中最重要的一类，其性能很大程度地决定了环氧树脂的性能及用途。通过改性胺类固化剂可以解决环氧树脂自身存在的各种问题，如传统环氧树脂的脆性过大、低抗冲击性、低断裂韧性和较差的耐热性等。其改性主要是通过有机化学反应在原有的固化剂结构上引入新的官能团和特殊结构，或者合成新的固化剂品种。结合当前胺类固化剂的种类，多功能性固化剂将是未来研究热点，如具有增韧、耐热、阻燃且兼顾良好的力学性能。而如何做到快速固化、特殊环境（潮湿环境、水下和户外等）使用、降低固化剂吸水性等也逐渐成为人们研究开发的热点。此外，根据绿色化学趋势，要求固化剂生产使用过程低毒无毒化，可以预测环境友好型固化剂也是未来固化剂发展的一个必然需求。