根据润湿性的不同，油水分离膜可大致分为亲水疏油膜和亲油疏水膜两类［13-15］。其中亲水疏油膜具有易清洗、油水分离效率高等特点，近年来引起学者们的广泛关注［16］。本文以钢丝网为基底，采用浸涂法制备超亲水/水下超疏油的复合物膜过滤器。利用亲水性聚合物聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）复合后分别进行交联形成聚合物互穿网络（交联示意图如图1所示），提高分离膜的机械性能，加入纳米二氧化硅（silicon dioxide，SiO2）以提高膜的表面粗糙度，使制备得到的复合物膜过滤器获得超亲水和水下超疏油性能，从而达到油水混合物完全在重力作用下分离的目的，具有较高的分离效率和较高的循环利用性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

PVA（PVA-1799，国药集团化学试剂有限公司）；PVP（PVP-K30，国药集团化学试剂有限公司）；SiO2（15 nm）；过硫酸钾（分子式为K2S2O8），戊二醛（分子式为C5H8O2，质量分数为50%，国药集团化学试剂有限公司）；二氯甲烷；石蜡油（馏出温度300 ℃，衡水圣康化工有限公司）；甲苯；玉米油（山东鲁花集团有限公司）；浓硫酸；过氧化氢（质量分数为30%，国药集团化学试剂有限公司）；钢丝网（孔径75 μm，丝径55 μm，上海华鑫五金筛网厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 不锈钢网的清洗 在6 mL过氧化氢中加入14 mL浓硫酸，搅拌均匀后得到过氧化氢与浓硫酸体积比为3∶7的不锈钢网清洗液。将不锈钢网片裁剪成6 cm×6 cm的正方形后，浸泡在清洗液中3~4 min，期间不断翻转不锈钢网以保证其彻底清洗干净，然后将浸泡好的不锈钢网用蒸馏水反复清洗至中性后，放入烘箱中干燥，备用。

1.2.2 PVA/PVA/SiO2复合膜的制备 将5 g PVA、45 mL去离子水加入三口烧瓶中，90 ℃下恒温搅拌2 h，得到质量分数为10%的PVA溶液。将一定质量的SiO2分散于10 mL蒸馏水中，取一定量的PVP，与PVP相同质量的过硫酸钾溶于上述SiO2分散液中，室温下磁力搅拌至完全溶解后加入已经溶解好的10 mL质量分数为10%的PVA溶液中，在室温下磁力搅拌0.5 h后超声震荡10 min至溶液均一；将均一的溶液在60 ℃下磁力搅拌2 h后倒入培养皿中。将洗净干燥的钢丝网浸于溶液中30 s，翻至另一面再次浸涂30 s，如此重复2~3次后，将浸涂后的钢丝网在室温下置于戊二醛蒸气中24 h后取出，在室温下干燥24 h，得到PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器。作为对照，采用类似方法制备了PVA膜过滤器和PVA/PVP复合膜过滤器。

1.3 仪器与表征方法

采用综合热分析仪（NETZSCH公司，STA 409 PC型）分别测定PVA、PVP、PVA/PVP、PVA/PVP/SiO2的热失重（thermalgravimetric，TG）曲线，温度范围为40~1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围。采用光学接触角测量仪（DSA100型，德国KRUSS公司）测定空气中分离膜表面的水接触角和水下二氯甲烷等油类物质的接触角。

取100 mL玉米油和水的等体积混合物倒入油水分离装置中，在重力下进行油水混合液的分离，根据式（1）计算分离效率η［17］：

[η=V/V0×100%] （1）

式（1）中：V为通过膜过滤器的水的体积，V0为初始油水混合物中水的体积。

根据式（2）计算分离通量T［18］：

[T=V/(At)] （2）

式（2）中：V为通过膜过滤器的水的体积，A为膜过滤器的有效面积，t为油水分离过程所需时间。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

图2为PVA、PVP、PVA/PVP、PVA/PVP/SiO2的TG曲线，可以看出，PVA、PVP、PVA/PVP、PVA/PVP/SiO2的初始热降解温度（T5%为质量损失5%时的温度）分别为175、90、126、155 ℃。PVA在175 ℃时的失重来自于羟基的分解，主要降解过程发生在200~300 ℃之间的主链的热降；PVP在90~110 ℃下的失重可能是样品中吸附的水的蒸发，在400~450 ℃时的失重来自于PVP主链的热降；PVA/PVP和PVA/PVP/SiO2的起始热降解温度介于PVA和PVP之间，由于无机粒子SiO2的加入，PVA/PVP/SiO2的起始热降解温度高于PVA/PVP；纯的PVA、PVP在900 ℃时的残余质量分数均为0，而PVA/PVP和PVA/PVP/SiO2复合材料在900 ℃的残余质量分数分别为12.1%、39.92%，分别来自于交联的部分PVA/PVP和SiO2。相比于纯的PVA和PVP，PVA/PVP和PVA/PVP/SiO2复合材料的主要降解阶段的曲线依次向高温方向移动，且残余质量分数依次增加，说明PVP与PVA的交联反应和SiO2的加入提高了复合材料的耐热性。

2.2 复合膜的表面润湿性分析

图3为空气中水在PVP/PVA复合膜过滤器表面的接触角照片：与纯PVA的膜过滤器相比，加入了PVP的复合膜过滤器表面在空气中的水接触角均有一定程度减小，且随着PVP比例的增加，PVA/PVP膜过滤器表面在空气中的水接触角先减小后增加。这可能是因为PVP的加入为复合膜提供了更多的亲水基团；另一方面，PVP中的内酰胺键会与PVA的羟基形成氢键，过多的PVP的存在会使复合膜中的羟基减少，反而使其亲水性下降。当m（PVP）∶m（PVA）为0.4时，空气中水在PVA/PVP膜过滤器表面的接触角为10.5°，表现出超亲水性。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\郭晓航-2.tif>[0 200 400 600 800 1 000

t / ℃][100

80

60

40

20][残余质量分数 / %][PVA

PVP

PVA/PVP

PVA/PVP/SiO2]

图2 不同物质在氮气中的TG曲线

［m（PVA）∶m（PVP）∶m（SiO2）=1∶0.4∶0.5］

Fig. 2 TG curves for different materials in N2

［m（PVA）∶m（PVP）∶m（SiO2）=1∶0.4∶0.5］

图4为水下4种不同的油（甲苯、玉米油、石蜡油和二氯甲烷）在PVA/PVP复合膜过滤器表面的接触角与PVP含量的关系。由图4可知，水下4种油在纯PVA膜过滤器表面的接触角分别为145.4°、146.9°、146.3°、148.3°，表现为水下疏油性能；而PVA/PVP复合膜过滤器表面的4种油的水下接触角均有一定程度的提高，且随着PVP含量的增加，膜过滤器表面各类油的水下接触角先增大后减小。当m（PVP）∶m（PVA）为0.4时，石蜡油的接触角从146.3°提高至151.1°，表现为水下超疏油性，但随着PVP含量的进一步增加，各类油在PVA/PVP复合膜过滤器表面的接触角反而有一定程度的下降。当m（PVP）∶m（PVA）=0.8时，石蜡油的水下油接触角从最高时的151.1°下降到148.8°，但仍高于纯PVA膜过滤器表面的石蜡油接触角（146.3°）。这可能是因为，一方面，PVP的加入为复合膜提供了更多的亲水基团；另一方面，PVP中的内酰胺键会与PVA的羟基形成氢键，过多的PVP的存在会使复合膜中的羟基减少，反而使其水下疏油性下降。

图5是m（PVA）∶m（PVP）∶m（SiO2）=1∶0.4∶0.5的复合膜过滤器在空气中的水接触角随时间的变化过程：水滴落在PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器表面后，瞬间铺展，接触角即小于10°，且在1 s后，接触角进一步减小，表现出超亲水性。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\郭晓航-5.tif>[水滴落前][水滴落瞬间][水滴落1 s后]

图5 水在PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器表面的接触角变化

Fig. 5 Changes of water contact angle on surface of

PVA/PVP/SiO2 composite membrane filter

图6为m（PVP）∶m（PVA）为0.4时，纳米SiO2含量对PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器表面的水下油接触角的影响。从图6中可以看出，随着SiO2含量的增加，各类油的水下接触角均呈现先增加后减小的趋势。以二氯甲烷为例，当m（SiO2）∶m（PVA）从0.1增大到0.5时，二氯甲烷在PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器表面的水下接触角从150.5°提高至151.6°，即具备了水下超疏油性；但当m（SiO2）∶m（PVA）继续增大时，二氯甲烷的水下油接触角反而略有降低，降低至150.07°。这可能是因为SiO2的加入提高了复合膜表面的粗糙度，使膜的水下疏油性能提高，但过多的SiO2的加入会导致SiO2的团聚，反而使复合膜的水下油接触角减小。

2.3 复合膜过滤器的油水分离效率及重复利用率

图7（a）为m（PVP）∶m（PVA）=0.4时，PVA/PVP复合膜过滤器的油水分离效率及重复利用率。由图7（a）可知，PVA/PVP复合膜过滤器的通量可以达到385 L/（h·m2），且分离效率在99.5%以上，在重复使用20次后，PVA/PVP复合膜过滤器的通量保持在285 L/（h·m2），分离效率仍可以保持97.2%以上。且随着循环次数的增加，复合膜的分离效率和通量均随分离次数的增加而降低，这可能是因为有部分油堵塞网孔，导致分离效率和通量有所降低。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\郭晓航-7.tif>

图7 油水分离膜过滤器的可重复性：

（a）PVA/PVP，（b）PVA/PVP/SiO2

Fig. 7 Recyclability of oil-water separation membrane

filters：（a）PVA/PVP，（b）PVA/PVP/SiO2

图7（b）为m（PVP）∶m（SiO2）∶m（PVA）=0.4∶0.5∶1时，PVP/PVP/SiO2复合膜过滤器的油水分离效率及重复利用率与重复分离次数的关系。与PVA/PVP复合膜过滤器相比，加入SiO2后，PVP/PVP/SiO2复合膜的分离通量大幅提高，初始分离通量为7 083.41 L/（h·m2），约为PVP/PVP复合膜过滤器的初始分离通量［385 L/（h·m2）］的18倍；PVP/PVP/SiO2复合膜过滤器的初始分离效率为99.5%，重复分离20次后分离通量为6 927.77 L/（h·m2），分离效率仍超过97.2%。这可能是因为SiO2的加入提高了PVA/PVP复合膜过滤器的表面粗糙度，使复合膜的通量提高。

3 结 论

亲水性聚合物PVA与PVP混合后分别进行化学交联并通过氢键在两种聚合物之间形成稳定的互穿网络，加入纳米SiO2以增加膜的表面粗糙度。以钢丝网为基底通过浸涂成膜，制备得到超亲水/超疏油的PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器用于油水混合物的分离。当PVA的质量分数为10%，m（PVP）∶m（SiO2）∶m（PVA）=0.4∶0.5∶1时，PVA/PVP/SiO2复合膜过滤器的初始油水分离通量为7 083.41 L/（h·m2），初始分离效率为99.5%；在重复分离20次后油水分离通量仍在6 927.77 L/（h·m2）以上，分离效率仍超过97.2%，具有良好的重复利用率。该分离膜制备过程中不需要任何有机溶剂，过程简单，成本低廉，环境友好，为制备高效清洁的油水分离膜过滤器提供了可能。