导电水凝胶作为一类高弹性材料，因其良好的柔韧性、导电性和可调的力学性能，具有广阔的应用前景［11］。它们被广泛应用于柔性电子设备，如柔性传感器［12］、摩擦电纳米发电机［13］、超级电容器［14］等。本研究介绍了一种基于聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）和丝素蛋白（silk fibroin，SF）的导电水凝胶。PAM具有良好的生物相容性和可调的弹性，已应用于传感器领域；然而，纯PAM的力学性能较差，因此需要与其他材料结合以构建优质的弹性体。SF作为一种天然高分子材料，因其良好的生物相容性［15］、显著的力学性能和低成本等特点而备受关注［16］。目前国内外关于PAM复合水凝胶的研究比较多，其中关于PAM和SF复合制备的柔性水凝胶的相关研究却很少，这主要是因为PAM/SF水凝胶并不导电，一定程度上限制了水凝胶的应用。因此本研究首次选用了磷掺杂还原氧化石墨烯（phosphorus doped reduced graphene oxide，P-rGO）这一导电物质，研究发现P-rGO可以很好地分散在PAM/SF水凝胶体系中，并且其导电性和力学传感性能明显增强。结果表明，基于聚丙烯酰胺/丝素蛋白/磷掺杂还原氧化石墨烯（PAM/SF/P-rGO，PSP）的柔性传感器具有较宽的压缩传感范围和压缩回复性能，从而使它们能够检测一系列人体运动，包括关节运动、面部姿势、声音振动、脉搏、呼吸等。此外，由于水凝胶制备过程简单，可以通过改变模具制造不同形状的水凝胶，能够满足工艺生产的要求。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）（实验室自制），P-rGO（实验室自制），SF（实验室自制），丙烯酰胺（acrylamide，AM）、过硫酸铵（ammonium persulphate，APS）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（N，N′-methylenebisacrylamide，BIS）、氯化钙等试剂购于国药集团化学试剂有限公司，磷酸、乙酸、碳酸氢钠（阿拉丁试剂），去离子水，蚕茧（西北蚕桑基地），所有试剂均为分析纯。

1.2 导电水凝胶的制备

1.2.1 PSP水凝胶的制备 称取2 g丙烯酰胺、0.03 g BIS和0.02 g APS，量取14 mL SF溶液，将其混合均匀，同样方法得到4份相同的溶液，向其中依次加入0、0.02、0.08、0.1 g的P-rGO，超声30 min，搅拌均匀后倒入模具，在85 ℃下加热15 min，冷却得到复合水凝胶，依次记为PS、PSP-1、PSP-2、PSP-3。制备流程示意图如图1所示。作为对比，同时也制备了PAM（P）水凝胶和PAM/SF/GO（PSG）导电水凝胶。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\邹崎峰-1.tif>[P-rGO][85 ℃加热

15 min][超声

90 min][搅拌均匀][PSP复合水凝胶][AM][APS、BIS]

图1 PSP水凝胶的制备示意图

Fig. 1 Schematic diagram of preparation of PSP hydrogel

1.2.2 PSG水凝胶的制备 称取2 g AM、0.03 g BIS和0.02 g APS，量取14 mL的SF溶液，将其混合均匀，向其中加入0.08 g的GO，超声30 min，搅拌均匀后倒入模具中，在85 ℃下加热15 min，冷却得到PSG复合水凝胶。

1.2.3 P水凝胶的制备 称取2 g AM、0.03 g BIS和0.02 g APS，量取14 mL的去离子水，将其混合均匀，超声30 min，搅拌均匀后倒入模具，在85 ℃下加热15 min，冷却得到水凝胶。

1.3 表征与测试

1.3.1 微观形貌测试 采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）测试PSP和PS水凝胶的内部结构。

1.3.2 应力应变性能测试 将水凝胶样柱（R=3 cm，h=2 cm）置于万能试验机（Instron Inc，美国）上，按10 mm/min的压缩速率进行压缩-回复水凝胶样柱体，进行了应变为50%时循环1、10、20、50次的压缩-回复实验，并绘制了压缩-回复的应力-应变曲线。再将P、PS、PSG、PSP水凝胶样条（5 cm×2 cm×1 cm）置于万能试验机上，按20 mm/min的拉伸速率进行拉伸测试，记录水凝胶的应力-应变曲线。

1.3.3 传感性能测试 将不同P-rGO含量水凝胶样柱（R=5 cm，h=6 cm）置于HLD型数显式推拉力计（广州广益仪器有限公司，中国）上，并用铜导线将CHI-660D型电化学工作站连接，分别测定不同压缩状态下的电流变化。将PSP水凝胶样条（3 cm×2 cm×1 cm）固定在手指、脉搏上，并用夹子夹住水凝胶样条的两端与CHI-660D型电化学工作站连接，根据脉搏跳动、手指弯曲程度，可以得到电流变化，并绘制电流-应变曲线。

2 结果与讨论

2.1 PSP水凝胶的不同性能

由图2（a）可见，制备的PSP水凝胶可以根据模具的不同，制备得到形状不一的水凝胶，这说明PSP水凝胶具有可塑性。图2（b）为PSP水凝胶黏附在大拇指上对手机进行触屏操作，可以观察到水凝胶并不影响手机触屏的正常使用，这说明水凝胶具有可触屏性能。图2（c）为PSP水凝胶黏附在不同材料表面的图片，可以看到PSP水凝胶在塑料、纤维、铁、海绵等材料表面具有良好的黏附性。图2（d）分别为PS与PSP水凝胶连接导线接电源点亮小灯泡的图片，上方连接PS水凝胶的小灯泡不发光，说明PS水凝胶不具有导电性；下方连接PSP水凝胶的小灯泡发光，说明PSP水凝胶具有导电性。

2.2 PSP水凝胶结构

图3是水凝胶网络结构与相互作用示意图。PAM高分子链与SF高分子链之间存在氢键相互作用，二者相互缠结形成水凝胶［18］。当加入导电组分P-rGO后，由于P-rGO含有磷酸官能团与羟基，进一步增强了其与PAM、SF分子链的氢键作用，从而使得PSP水凝胶具有好的力学性能与对不同基质的粘附能力。同时在对PSP施加外力时，构成水凝胶内部导电通路的P-rGO组分之间的距离会随着水凝胶拉伸长度的增加而变大，使得导电通路减少，导致水凝胶的电阻变大。

2.3 SEM表征分析

图4（a）为PS水凝胶的SEM图，可以观察到SF和PAM在胶黏剂的作用下，PAM和SF发生了交联，从而使得SF和PAM形成了具有相互连通的多孔结构。图4（b）为PSP水凝胶的SEM图，由于PS水凝胶形成的相互连通的多孔结构，这使得P-rGO片能很好附着在SF和PAM形成的交联网络表面以及填充到SF和PAM的相互连通的多孔结构中，不仅提高了水凝胶的导电性，同时由于P-rGO填充在交联网络的孔洞中，这将使得PSG水凝胶的回弹性、可压缩性等力学性能进一步提升。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\邹崎峰-4-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\邹崎峰-4-2.tif>[ a ][ b ][5 μm][5 μm]

图4 SEM图：（a）PS水凝胶，（b）PSP水凝胶

Fig. 4 SEM images：（a）PS hydrogel，（b）PSP hydrogel

2.4 力学性能测试

图5（a）是PSP水凝胶压缩-回复1次的应力应变曲线，在应变为50%时PSP水凝胶压缩回复1次永久形变仅为2.64%，这表明经过1次压缩回复后，PSP水凝胶可以很好地回复到原来形状，说明其拥有良好的弹性和稳定性，这主要和SF、PAM与P-rGO之间形成的互穿交联网络有关，这种交联网络可以使得PSP水凝胶拥有良好的弹性和稳定性。

图5（b）进一步展现了PSP水凝胶在经过1次、10次、20次、50次压缩-回复循环后的回复情况。PSP水凝胶在1次压缩-回复后，其压缩回复率为97.34%，10次后压缩回复率为90.7%，20次后压缩回复率为87.8%，50次后压缩回复率为85.2%，随着循环次数的提升，尽管其压缩回复率逐渐减小，但是压缩回复率的变化幅度越来越小，这说明PSP水凝胶在多次反复压缩后仍具有良好的弹性和稳定性，能够适应反复应力作用下的使用。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邹崎峰-5.tif>

图5 PSP水凝胶压缩-回复：（a）应力应变曲线，

（b）压缩回复率-循环次数

Fig. 5 PSP hydrogel compression-recovery：（a）stress-strain curves，（b）histograms of compression recovery rate-cycles

图6为聚丙烯酰胺水凝胶（P）、聚丙烯酰胺/丝素蛋白复合水凝胶（PS）、聚丙烯酰胺/丝素蛋白/氧化石墨烯复合水凝胶（PSG）、聚丙烯酰胺/丝素蛋白/磷掺杂还原氧化石墨烯复合水凝胶（PSP）的拉伸应力-应变曲线。通过观察可知，纯聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为52 kPa和260%。在加入了SF组分后，PS的拉伸强度和断裂伸长率分别增长到了140 kPa和420%。之后分别向PS中掺杂GO和P-rGO，可以发现，掺杂后的复合水凝胶断裂伸长率都得到提高，拉伸强度有所降，PSP的断裂伸长率比PSG提升的更大。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\邹崎峰-6.tif>

图6 不同水凝胶的拉伸应力-应变曲线

Fig. 6 Tensile stress-strain curves of different hydrogels

PSP导电水凝胶的良好拉伸性能可能与P-rGO的均匀分散以及SF和PAM交联网络之间形成的互穿结构有关。SF与PAM形成交联网络时，SF可以显著改善PAM的力学性能。当加入P-rGO时，如图4所示，改变了SF与PAM两组分形成的网络结构，有可能导致拉伸强度的降低。同时与GO相比，P-rGO具有三价的磷酸官能团，与高分子链通过氢键作用相互连接，从而进一步提升了水凝胶的断裂伸长率。

2.5 传感性能测试分析

将PSP水凝胶组装成传感器，用于人体活动的生物监测，传感响应性能定义为ΔI/I0（%）=（I-I0）/I0×100%，其中ΔI为在一定压力下的电流变化，I0为无外力作用下的初始电流。

图7（a-d）显示了PS、PSP-1、PSP-2、PSP-3水凝胶在应变为10%、20%、30%时的传感响应-时间曲线。在压力应变为10%时，最大传感响应分别为13.7%、93.8%、753.9%、298.6%；压力应变为20%时，最大传感响应分别为51.8%、187.2%、2681.3%、599.6%；压力应变为30%；最大传感响应分别为219.4%、329.7%、4 058.6%、800.9%。分析可知，在PSP水凝胶中，随着P-rGO含量的增加，PSP传感响应性能逐渐变好，当P-rGO含量为0.08 g时，PSP水凝胶具有最好的传感响应性能，继续增加P-rGO的量，PSP水凝胶传感响应性能变差。

图7（e）是PSP-2水凝胶对脉搏跳动时的传感响应-时间曲线，通过图片可以看到PSP水凝胶可以对微小震动产生传感响应，对脉搏的最大传感响应为9%，且传感响应信号稳定。

图7（f）是PSP-2水凝胶在手指弯曲30°、60°、90°时的传感响应-时间曲线，手指弯曲30°时传感响应最大为173.9%，手指弯曲60°时传感最大响应为592.4%，手指弯曲90°时传感最大响应为1 738.5%。分析可知，PSP水凝胶的传感响应随着手指弯曲程度的增大而逐渐增加，这是因为随着弯曲程度增大，水凝胶电阻发生变化从而产生传感响应。

因此，PSP水凝胶拥有良好的传感响应性能和宽的传感响应平台，能够同时对小的震动（如脉搏跳动）和大的应变（如手指弯曲）产生相应的传感响应信号，因此，PSP水凝胶有望运用在人体运动监测上。

3 结 论

本文以SF和PAM共同作用形成交联网络，以P-rGO为导电物质，制备了具有可塑性、导电性、黏附性、传感响应性、压缩回复性等优良性能的PSP水凝胶。实验表明，PSP水凝胶具有良好的压缩回复性能，而且与其它水凝胶相比，具有最高的断裂伸长率。当PSP水凝胶用作应力传感器时，随着P-rGO含量的增加，PSP传感响应性能逐渐变好，当P-rGO含量达到一定量时，其具有最好的传感响应性能，继续增加P-rGO的量，PSP水凝胶传感响应性能变差。因此，这种以P-rGO、SF、PAM制备的水凝胶，具有多种优良的特性，有望在可穿戴电子设备、健康和运动监测器、软机器人等方面有广泛的应用。