截至目前，TiO2 ［16］、CdS［6，17-18］、g-C3N4 ［19-20］、BiOX（X=Cl，Br，I）［21］等诸多半导体已被发现并用于光催化反应。这些已经被制备合成的纳米半导体材料本身各有其优势，如廉价易制备、化学性质稳定等，但是也各有其缺陷存在。最近，金属硫化物固溶体吸引了人们越来越多的关注，因为它们有良好的光吸收性质，可以调节的带隙等，但是这些单一的半导体由于其快速重组光生电子空穴对、量子效率低、反应活性位点少等弊端，在光催化应用方面的表现仍然难以工业化［8，22-23］。鉴于此，各种各样的改性方法和策略被开发出来。截至目前，元素掺杂［24］、负载助催化剂［3，25］、II型异质结［26］、p-n异质结［27］、Z型异质结［6，28］等改性策略已被应用到光催化领域当中。这些改性策略大多是通过半导体和半导体之间或半导体和助催化剂之间围绕构建异质结界面来降低化学反应能垒、增加反应活性位点、增强可见光响应性、减少电荷传输距离和抑制光生载流子的复合等方面开展的。尤其值得注意的是，为了克服传统II型异质结和Z型光催化材料的缺陷，余家国提出了一种新的阶梯型（step-scheme，S-scheme）异质结概念，这种S型异质结由氧化型光催化剂（oxidation photocatalyst，OP）和还原型光催化剂（reduction photocatalyst，RP）组成。光生电子的转移路径宏观上像“梯形”，微观上像“N形”，光生电子和空穴在空间上得到分离，分别位于RP的导带和OP的价带上，电荷载流子转移的驱动力来自RP和OP之间的内建电场、能带弯曲和光生电子和空穴的库伦作用［29］。虽然S型异质结光催化方面的文献在近3年出现了爆炸式增长，但是，到目前为止，中文的S型异质结光催化研究进展发表仍然较少。因此，为了更好地促进S型异质结光催化领域的发展和创新，特别是为扩大S型异质结光催化在华人科学家社区的影响，迫切需要一篇高质量中文的S型异质结光催化研究进展评述文章，为先进的S型异质结光催化剂在分子和原子水平上操纵电荷分离提供新的设计思路和方法。本综述中，重点介绍S型异质结的概念创新和起源，简要讨论了S型异质结的最新进展，强调了S型异质结的重要性和挑战，以实现新型S型异质结光催化剂的精准设计和广泛应用。

1 S型光催化起源、机制及表征

在各种异质结体系中，II型异质结是开发最早，应用最广泛的体系。在典型的II型异质结中，虽然由于电荷分离，II型电荷转移理论上是理想的，并引发了大量的研究［12，29］。但这种异质结仍存在一些根本的问题，这直接影响了其实际应用。从热力学角度看，光生电子空穴分离效率是以降低两种半导体光催化剂的氧化能力为代价的，而对于某些特定的反应而言，需要一定的氧化还原电位方能驱动，因此这不利于光催化反应的发生。从动力学角度分析，由于静电相互作用的存在，原有光催化剂中的光生电子空穴的存在会抑制其他催化剂中的相同电性电子空穴的界面转移（图1）。如图1所示，来自光催化剂II（photocatalyst II，PC II）中现有电子的斥力会阻碍来自光催化剂I（photocatalyst I，PC I）的电子的持续转移。同时，来自PC I中现有空穴的斥力会阻碍来自PC II了空穴电荷持续分离的实现。同时，PC I中的电子与PC I中的空穴之间的静电吸引抑制了电子从PC I向PC II的转移。在异质结中存在相同类型的电荷排斥，阻碍了空穴从PC II向PC I的转移。因此，预期的II型异质结中的电荷转移难以实现。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-1.tif>[ a ][ b ][PC II][PC I][CB][CB][CB][VB][VB][e-][e-][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+][h+][h+][hv][hv][VB][CB][VB][PC II][PC I][Attract][Attract][Repel][Repel]

图1 Ⅱ型异质结中的电荷转移路径及其不足：（a）光激发条件下电荷转移路径，（b）同性电荷相斥，异性电荷相吸［29］

Fig. 1 Charge-transfer route in type-II heterojunction and

its inadequacies：（a）charge-transfer path under that condition of light excitation，（b）like charges repel and opposite

charges attract［29］

与此同时，第一代和第二代Z型异体系仍有很多不足之处［12，29］。第一代Z型异质结如图2（a）所示。由PC I和PC II两个错开型的半导体光催化剂和氧化还原电子介体对组成。光激发2个半导体产生电子空穴后，PC I的光生空穴同电子给体D反应产生电子受体A，同时PC II的光生电子同电子受体A反应产生电子给体D。两种半导体中的电子空穴分别被保留参与氧化还原反应。利用该体系不仅能实现氧化还原位点的空间分离，同时保证了光催化剂能保持合适的价导带位置，从而保持较强的氧化还原反应能力。但由于引入额外的氧化还原电子介体，会产生一些新的问题。在传统Z型异质结中，通过氧化还原电子介体对实现两种半导体之间的电荷传输，而这些离子只有在溶液中才能实现足够的迁移速率。这使得该体系受限于溶液相的反应。可能有不可预料的副反应发生，如图2（b）所示。由于电位差更大，可能发生PC I中电子和A反应，PC II中空穴和D反应的情况，使得电荷转移过程受到干扰。此外，氧化还原电子对可能有颜色，比如二价铁/三价铁，光屏蔽现象会干扰半导体催化剂的光吸收。另外，为保证氧化还原电子对能正常工作，必须满足一定的pH条件，具有pH敏感性。与此同时，对于第二代全固态Z型光催化剂，从界面的角度来看，预期假设的电子转移如图2（c）所示。但是，从电荷能量转移的角度来看，光生电子会优先通过导体从PC I的导带（conduction band，CB）转移到PC II的价带（valence band，VB）。另外，在实验上很难精确控制合成过程，保证导体粒子恰好位于两个光催化剂之间，在催化剂的合理设计上带来了诸多挑战。因此，尽管直接Z型异质结的载流子分离机制没有问题，但是第一代及第二代Z型体系存在明显问题。因此，为避免不必要的混乱，很有必要引入新的概念解释这种载流子分离机制。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-2.tif>[ a ][ b ][还原反应][氧化反应][PC II][PC II][PC II][PC II][PC I][PC I][PC I][PC I][氧化反应][CB][VB][CB][VB][CB][VB][CB][VB][CB][VB][CB][VB][CB][VB][D][D][A][e-][e-][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+][hv][hv][hv][hv][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+][CB][VB][e-][D][A][e-][hv][hv][e-][e-][h+][h+][e-][e-][h+][h+][e-][e-][h+][h+][e-][e-][h+][h+][h+][e-][hv][hv][导体][导体][h+][e-][c][d]

图2 传统Z型异质结中电荷转移路径（a）及不期望的

电荷转移途径（b）；全固态Z型异质结中电荷转移

路径（c）及不期望的电荷转移途径（d）［24］

Fig. 2 Schematic illustration of charge transfer（a） and

undesired charge-transfer mode（b） in traditional Z-scheme heterojunction photocatalysts；Schematic illustration of charge-transfer（c） and undesired charge-transfer mode（d）

in all-solid-state Z-scheme photocatalysts［24］

基于理论研究的发展和试验探索，余家国在2019年提出关于主要由2个n型半导体构建S型光催化异质结的光催化机制［30］。这种异质结主要由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂（reduction photocatalyst，RP）和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂（oxidation photocatalyst，OP）通过错开型方式构建而成。当两种半导体接触后，费米能级保持在同一水平线上而使得OP和RP的费米能级分别上下移动，这会使半导体能带发生弯曲，利于OP的电子向RP的空穴迁移。当两个半导体接触并在光照条件下时，由于功函数的原因，会使半导体之间形成界面电场（电场方向为：RP指向OP方向），进一步使电子空穴分离转移按照S型机理转移路径［31-32］。另外，由于电荷之间的库仑力作用，也会促使OP的光生电子和RP的光生空穴在半导体界面发生复合。如图3所示，具有低CB电势的半导体1和半导体4（SC1和SC4）光生电子将与半导体2和半导体3（SC2和SC3）对应的光生空穴结合（虚线圈），具有较高的价带电位，并在界面处被消除。这些电荷不具有诱导氧化物种形成或直接参与有机分子矿化的能力［33］。在一种材料的高价带势中的光生空穴和在另一种材料的高导带势中的光生电子仍然存在。该过程利用了内部电场的驱动力，促进了载流子在辐照下的空间分离，保持了较强的氧化还原能力。与Z型异质结构相比，S型机制是由内置电场驱动的，基于2个半导体之间的协同界面，可以减少光生载流子的传输距离。Z型的缺点表现为迁移过程中电荷损失造成的传输距离较长。S型异质结构的优势是由于内置电场的有效利用载流子，这是由形成结的半导体之间的电荷密度差造成的。内置电场有利于消除价带中相对无用的光生空穴和导带中的电子，这些空穴由于起始能带能量的较低电位而不能参与氧化物种的形成。其余有用的载流子具有较高的氧化还原能力（·O2-来自还原反应，·OH来自氧化反应）用于光化学反应［30，33-34］。由结构示意图（图4）可知，S型异质结与Ⅱ型异质结类似。但在典型的Ⅱ型异质结中，光生电子和空穴分别在PR和OP的导电和价带上积累，导致氧化还原能力减弱。而在S型异质结中，有用的电子和空穴被保存，对反应无效的光生载流子则被重新组合。电子转移示意图类似于台阶，因而得名［29］。

异质结的证明和判定一般比较困难，目前用于判定S型异质结的实验方法和表征方法主要有原位X射线光电子能谱法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）表征、原子力显微镜。原位XPS表征：通过在无光照或有光照条件下XPS峰的位移可以判断半导体上电子密度的增加或减少，以证明载流子进行跨界面的迁移（图5）。EPR表征：通过测定自由基对的氧化和还原电势，如超氧自由基对O2-/·O2-的还原电势为-0.33 V，羟基自由基对OH/·OH的氧化电位为2.8 V。S型异质结能保留光催化剂强的氧化还原能力，因此可以通过研究体系产生的自由基的强度变化间接确定S型异质结的电荷转移（图6）。原子力显微镜：若光生电子由OP转移至RP上，则OP上表面电位会增加，通过原子力显微镜的电势模式检测到表面电势的变化，从而间接判断电子转移路径，明确S型异质结的形成（图7）。

自从S型异质结被提出，因其优异的电子传输性能、高的氧化还原能力以及催化剂的长时间的稳定性等性能，便备受众多科研者的认可。目前，S型异质结可由水热、溶剂热、溶胶凝胶、化学沉淀和氧化还原或其它方法合成。S型异质结也被应用到光催化的不同方向，如光催化产氢、CO2还原、污染物降解以及光催化产H2O2等［37］。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-4.tif>[ a ][ b ][e-][e-][h+][h+][CB][VB][CB][VB][氧化反应][h+][h+][e-][e-][氧化反应][VB][CB][OP][RP][e-][e-][e-][e-][RP][OP][h+][h+][h+][h+][CB][VB][还原反应][还原反应]

图4 Ⅱ型异质结半导体（a）和S型异质结半导体（b）的

能带结构和电荷转移路径［29］

Fig. 4 Band structure configuration and charge-transfer route of type-II heterojunction（a） and S-scheme

heterojunction（b）［29］

2 S型光催化剂的应用

2.1 S型光催化剂产H2的应用

地球上的物质66%是由氢组成的。氢气也是人们可方便利用的一种新能源。氢气的发热值是所有的化石燃料、化工燃料以及生物燃料中最高的，约为1.4×105 kJ/kg，是汽油发热值的3倍。氢气的燃烧性好，点燃快，与空气混合时具有广泛的可燃范围，并且燃点高，燃烧速度快；燃烧后的产物是水，基本没有污染环境的问题，而且生成物是水，可以循环利用［38］。以上种种情况表明，H2是一种理想的能源载体［39-40］。自1972年日本学者发现光电化学产氢以来，利用半导体材料的电学性能以及光敏性进行光催化水分解产氢被认为是光催化领域的非常重要的部分，可见光光催化全解水产氢也被科研界视作“圣杯”［41-42］。

余家国提出S型异质结概念，并通过静电自组装的方法构建超薄的2D-2D WO3/g-C3N4 S型异质结，这种超薄层状异质结结构可以提高表面光催化速率，因为异质界面上的光生电子和空穴更容易转移到光催化剂表面（图8）。WO3/g-C3N4复合样品的产H2活性大大提高，以乳酸为牺牲剂的条件下产氢速率约为纯g-C3N4的1.7倍。增强的光催化性能是由于S型异质结的形成，它抑制了有用的电子和空穴的复合，但加速了相对无用的电子和空穴的复合，保持了g-C3N4的强还原能力和WO3的强氧化能力，2个半导体的结合使得催化产氢反应更加容易进行。XPS、功函数和EPR结果进一步证实S型异质结机制的存在及其正确性［30］。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-8.tif>[接触前 接触后 光照][ a ][ b ][ c ][电场][电场][g-C3N4][WO3][EV][EV][EC][EC][EF][EF][Vac][W1][WO3][EV][EF][EC][W2][（6.23 eV）][（4.18 eV）][EC][EF][EC][g-C3N4][WO3][EV][EV][g-C3N4][EV][EC][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+]

图8 （a）g-C3N4和WO3接触前的功函数；（b）接触后

WO3/g-C3N4界面的内电场和带边弯曲；（c）WO3与g-C3N4

在光照射下的S式电荷转移机制［30］

Fig. 8 （a）Work functions of g-C3N4 and WO3；（b）Internal

electric field and band edge bending at interface of

WO3/g-C3N4；（c）S-scheme charge transfer mechanism

between WO3 and g-C3N4 under light irradiation［30］

Liu等通过在Mn0.5Cd0.5S/WO3阶梯结构（S-scheme）复合基体上化学沉积金纳米粒子，通过多通道增强电荷转移/分离来提高光催化活性，设计了一种新的Mn0.5Cd0.5S/WO3/Au三元异质结构光催化剂。通过优化异质结构光催化剂的组成，在模拟太阳光照射下，WO3质量分数为30%、Au质量分数为4%的Mn0.5Cd0.5S/WO3/Au光催化剂的H2演化速率最高，为517.13 μmol·h-1，比Mn0.5Cd0.5S、Au光负载Mn0.5Cd0.5S以及Mn0.5Cd0.5S负载WO3的2.74、1.45和1.63倍还要高。机械特性分析和控制实验表明在Mn0.5Cd0.5S/WO3异质结中，与Au纳米粒子形成的“电子库”一起，S-scheme电荷转移有助于产生更高的H2活性。Mn0.5Cd0.5S/WO3/Au催化剂，不仅显著促进载流子的分离，而且保持该光催化体系中光诱导电子和空穴的强氧化还原能力［43］。

Ren等［44］以g-C3N4为模板通过水热法构建了2D-2D CdS/g-C3N4 S型紧密异质结（图9）。与纯的g-C3N4和CdS光催化剂相比，二元CdS/g-C3N4复合材料具有更高的光催化产氢活性。在以Na2S-Na2SO3为牺牲剂的条件下，CdS/0.7 g-C3N4的产氢速率比2D g-C3N4和2D CdS分别增强了3 060倍和3.83倍。实验研究证明构建2D-2D CdS/g-C3N4 S型紧密异质结能同时增强电子和空穴的分离以及H2O的还原动力学，从而提高2D-2D CdS/g-C3N4二元体系的析氢活性。CdS/0.7 g-C3N4在420 nm时的量子效率为6.86%。重要的是，制备的CdS/0.7 g-C3N4在氙灯下持续照射21 h，S型异质结仍具有良好的稳定性。其工作为探索用于光催化水分解CdS/g-C3N4二元体系提供了一种简单的原位生长方法，也证实了S型异质结在光催化产氢方面显示出的巨大优势。S型异质结光催化体系在产氢方面的最新应用列于表1中。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-9.tif>[ a ][ b ][ c ][接触前 接触后 接触后 ][电势（相对于真空） / V][0

-3

-4

-5

-6

-7][e-][e-][e-][e-][e-][e-][e-][e-][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+][h+][h+][h+][h+][h+][h+][h+][h+][g-C3N4][g-C3N4][g-C3N4][CdS][CdS][CdS][EF][EF][Φ=5.04 eV][Φ=4.34 eV][Φ=4.51 eV][Φ=4.51 eV][Eg=2.61 eV][Eg=2.30 eV][e-][e-][e-]

图9 （a）CdS与g-C3N4接触前的电子转移途径；CdS与

g-C3N4接触后合理的（b）和谬误的（c）电子转移途径［44］

Fig. 9（a） The electron transfer pathway before the contact

between CdS and g-C3N4；Reasonable（b） and fallacious（c） electron transfer pathways after CdS contacting with g-C3N4［44］

2.2 S型光催化剂还原CO2的应用

CO2本身是无色无味无毒的分子密度比空气略大的由2个氧原子和1个碳原子通过共价键连接而成的气体，然而过度使用化石燃料引起的CO2排放量不断增加，导致了全球环境的诸多不利变化［51-54］。截至2015年，大气中CO2的浓度已从人类物种刚出现的2.8×10-4变化成4.1×10-4，导致大气成分大幅改变，给地球带来了严重的气候和环境问题，极大地阻碍了人类社会的可持续发展，严重威胁到人类的生存［55］。因此，减少碳基能源的燃烧、CO2的排放以及碳基能源的重复利用势在必行［56］。作为人工光合作用的一部分，光催化还原CO2已经获得了科研者们极大的兴趣，因为它是一种将太阳能和温室气体CO2转化为化学原料的绿色方法［52，55］。同时，在一定程度上，光催化还原CO2缓解了能源短缺和大气中CO2过多而导致的温室效应问题。

He等［31］利用原位生长的含有3~4层C3N4的二维TiO2介孔纳米片设计了具有核壳结构的二维范德华异质结（图10）。零维（0D）Ti3C2 MXene量子点（Ti3C2 MXene quantum dot，TCQD）随后通过静电相互作用集成在C3N4表面。与TiO2、C3N4、TiO2/C3N4和C3N4/Ti3C2复合异质结光催化剂相比，构建的2D/2D/0D TiO2/C3N4/Ti3C2复合异质结光催化剂对CO2还原成CO和CH4的活性更强。实验和理论结果表明，所构建的双异质结（TiO2/C3N4界面上的S型异质结和C3N4/TCQD界面上的肖特基异质结）在提高光催化活性方面起着主要作用，并共同加速了分离、迁移、以及利用具有强氧化还原能力的光生载流子。带胺基团的TCQD的边缘修饰有利于与C3N4的紧密偶联，提高了催化活性，并提供了额外的表面反应活性位点。TiO2/C3N4的超薄2D-2D范德华结构提供了较大的接触界面和较短的电子转移路径，因而对光催化还原CO和CH4拥有很好的活性。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-10.tif>[ a ][ b ][ c ][T CN TCQD][T CN TCQD][T CN TCQD][CB][VB][VB][CB][EfT][EfCN][EfCQD][CB][VB][VB][CB][Ef][CB][VB][VB][CB][e-][e-][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+][h+][Ef]

图10 TiO2/C3N4/Ti3C2量子点：（a）接触前，（b）接触后，

（c）接触后在光照条件下的载流子分离和迁移［31］

Fig. 10 TiO2/C3N4/Ti3C2 quantum dots：（a） before contact，（b）after contact，（c） after contact upon irradiation and charge migration and separation［31］

Xu等［57］利用静电驱动的自组装方法合成了TiO2/钙钛矿（CsPbBr3）S型光催化剂异质结。密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算结合实验研究证明，TiO2的功函数大于CsPbBr3，表明CsPbBr3电子向TiO2转移，从而在界面产生内建电场，在紫外光激发下，电子转移是由CsPbBr3量子点转移到TiO2，但内建电场驱动TiO2中的光激发电子从其CB位置转移到CsPbBr3的VB位置，原位XPS进一步证实了这一电子转移路径，这表明在TiO2/CsPbBr3纳米杂化体中形成了S型异质结。TiO2/CsPbBr3S型异质结的构建以及在内建电场的作用下，极大地促进了电子-空穴对的分离，从而促进了高效的CO2光还原。复合纳米纤维的CO2还原速率（9.02 μmol·g-1·h-1）高于原始纳米纤维（4.68 μmol·g-1·h-1）。同位素（13CO2）示踪结果证实其还原产物来源于CO2源，而非其它来源的碳。这项工作为设计具有不同异质结的光催化剂提供了一个观点，用于有效的光催化CO2还原。

Deng等［58］采用静电纺丝法和热煅烧法在ZnO上原位生长ZnMn2O4，形成复合纳米纤维，在可见光照射下用于光催化CO2还原。ZnMn2O4/ZnO构建的S型异质结光催化还原CO2的速率是单一ZnO纳米纤维产生CO和CH4产量的4倍左右。复合材料的光催化性能的提高主要是由于其具有较大的比表面积、对CO2分子的良好吸附、良好的可见光吸收和优良的导电性等原因。XPS和DFT结果表明基于p型ZnMn2O4和n型ZnO的异质结也可以实现S型电荷转移。这为其它由p型和n型半导体组成的S型光催化剂的设计提供了新的思路。S型异质结光催化体系在CO2还原方面的最新应用列于表2中。

2.3 S型光催化剂降解的应用

近几十年来，随着重工业的快速发展，水污染问题日益严重，世界各地的水资源状况越来越糟［59-61］。全球污水总量从1995年的1 500 km3增加到2010年的2 212 km3［62］。重金属（如镉、铬、汞、铅和钴）、有机物、微生物和工业染料都属于水污染物；到目前为止，人们对污水处理技术的探索和发展越来越感兴趣，并确定了许多策略，如生物膜法、活性污泥法、吸附、离子交换、薄膜技术、混凝沉淀、电化学技术、Fenton工艺和光催化技术等［62］。随着半导体工业化的应用越来越广泛以及光催化剂具有无毒、廉价、稳定、可重复使用等优点，使得利用半导体进行光催化降解方面的研究逐渐深入［15，34，63］。又由于S型异质结的诸多优点，使得S型异质结基光催化研究成功应用于降解有机污染物和消灭致病菌［34，61，64］，并取得了很大进展。

Gogoi等［65］成功合成了磁性CoFe2O4-gC3N4 S型异质结纳米复合材料，并对模型合成染料进行了光催化分解（如亚甲基蓝、甲基橙和刚果红）在H2O2存在下在模拟太阳光照射下进行测试（图11）。50 CoFe2O4-50 gC3N4纳米复合材料的催化活性最高。50 CoFe2O4-50 gC3N4纳米复合材料也被用来降解工业染料（如Drimaren Turquoise CL-B p，Drimaren Yellow CL-2R p，Drimaren Red CL-5B p），测试其光催化活性，实验表明该催化剂具有完全分解工业染料的能力。将这些染料配制成水相混合物，模拟含染料废水，在30 min内完全光降解。50 CoFe2O4-50 gC3N4在完成光催化反应后也表现出较易的磁性可分离性，经过5次循环后光化学性能稳定。50 CoFe2O4-50 gC3N4在太阳光照射下具有较好的光催化降解染料（包括纺织用染料）的性能，是一种有前途的处理工业废水的光催化剂。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-11.tif>[CoFe2O4][gC3N4][gC3N4][CoFe2O4][CB][CB][VB][VB][Ef][Ef][Ef][CB][VB][VB][CB][VB][E][gC3N4][CoFe2O4][E][CB][-1.13 eV][CB][VB][1.57 eV][1.71 eV][染料][降解物][接触前 接触后 光照][0.91 eV][O2][O2][H2O][H2O2][·OH][·OH][H+][e-][e-][e-][e-][e-][e-][h+][h+][h+][h+][h+][h+]

图11 CoFe2O4-gC3N4纳米复合材料降解染料的

S型机理［65］

Fig. 11 Proposed S-scheme mechanism of degradation of dyes by CoFe2O4-gC3N4 nanocomposites

Li等采用溶剂蒸发诱导自组装方法，将硫掺杂多孔石墨氮化碳（S-pCN）与氧化钨（WO2.72）半导体相结合，制备了一种新型S型异质结复合材料，该材料具有有效的界面接触和光催化性能，ESR和功函数证实S-pCN/WO2.72 S型异质结的成功构建。在异质结形成过程中，WO2.72表面氧空位的电子缺陷态可以被S-pCN上硫和氮元素的孤对电子所填补。通过调整复合比例，WO2.72上保留了适当的表面氧空位。0.5 S-pCN/WO2.72 S型异质结光催化剂显著提高了光催化有机降解和产氢性能。0.5 S-pCN/WO2.72 30∶1对四环素（tetracycline，TC）的降解k值分别比原始pCN和WO2.72提高了2.3倍和16.3倍。光催化析氢速率0.5 S-pCN/WO2.72 30∶1可达786 μmol·h-1·g-1。ESR测试表明，光催化反应体系的主要活性物种为·O2和·OH自由基。其提供了一种简单的溶剂蒸发诱导自组装策略，获得了具有适当表面氧空位、高CB和深CB势的S-pCN/WO2.72 S型异质结光催化剂，大大提高了光生成载体的利用率和光催化性能［15］。S型异质结光催化体系在光降解方面的最新应用列于表3中。

2.4 S型光催化剂制备H2O2

过氧化氢（H2O2）是一种非常通用和有用的化学试剂，它被广泛应用于纺织和造纸制造、水体修复、消毒杀菌、化学合成和氢气储存［69-70］。H2O2作为替代H2的理想燃料电池能量载体也引起了人们极大的兴趣。一方面，由于其水溶性，H2O2比H2的储存和运输更加方便和安全［69］；另一方面，与双室H2基燃料电池相比，单室直接过氧化物-过氧化物燃料电池的结构和规模更为先进。由于其反应产物只有H2O和O2，H2O2也可以作为一种环保的氧化剂，有许多工业应用，包括化学合成、纸张漂白、纺织品漂白和洗涤剂生产［71］。截止目前，大规模生产H2O2的主要方法有蒽醌自氧化法、醇类氧化法和电化学法［70］。但是这些方法由于消耗大量的能源或有机溶剂，不利于能源的可持续利用以及环境保护从而不被认为是绿色的。此外，从这些系统中提取的H2O2可能受到有机杂质的污染。近些年，半导体光催化工艺生产H2O2因为其绿色高效引起了人们的广泛的关注。

设计具有强界面相互作用和匹配能带结构的异质结光催化剂是减少光生载流子复合的有效途径。Li等［34］采用液相超声与溶剂热相结合的方法将脱落的黑磷（black phosphorus，BP）纳米片与具有更高费米能级的BiOBr纳米片耦合，使BiOBr纳米片原位生长在BP纳米片上，构建了具有化学键、较大接触界面和独特能带结构的新型层状sol-BP/BiOBr纳米异质结（图12）。构建的层状sol-BP/BiOBr S型异质结最优复合比例对降解TC、产氧速率和产H2O2的速率分别为0.021 min-1、89.5 μmol·g-1·h-1和1.62 μmol·L-1·min-1，分别是单一BiOBr的7.8、7.0和2.6倍。原位生成H2O2和·OH成为TC矿化和分解的主要活性物质。用于促进空间电荷分离的新型S型sol-BP/BiOBr二维纳米异质结保留了具有较高氧化还原能力的有用空穴和电子，非常有利于生成更多的·OH、H2O2和O2，因此光催化活性大大提高。实验证明，S型异质结光催化剂的构建，能够明显提升催化剂的催化效率。S型异质结光催化体系在制备H2O2方面的最新应用列于表4中。

<G:\武汉工程大学\2023\第2期\邓延平-12.tif>[相对于标准

氢电极 / eV][内建电场][-2

-1

0

1

2

3][-1.02][-0.21][0.66][2.53][O2][H2O][OH-][BiOBr][O2/·O2-][-0.33][0.68][O/H2O2][0.82][H2O/O2][2.29][OH-/·OH][·OH][h+][h+][H+][TC][H2O2][BP][h+][h+][h+][e-][e-][e-][e-][·O2-][O2][CO2+H2O]

图12 BiOBr/BP的S型光催化电荷转移及反应机理［34］

Fig. 12 S-scheme photocatalytic charge transfer and

reaction mechanism of BiOBr/BP

3 总结与展望

S型光催化剂异质结是在深入剖析Ⅱ型异质结及Z型异质结的不足的基础上提出的，它合理地阐释了现有光催化剂异质结的电子传输问题，部分地解决了光催化剂电子空穴复合过快、量子效率低、催化剂不稳定等科学难题，是光催化领域理论和实践的一次重要进步。同时，S型光催化剂异质结具有较强的氧化还原能力，使无效的电子和空穴复合，实现了更宽波谱的光吸收能力。在将来，S型光催化剂应重点从以下几方面努力，具体包括：①拓宽应用范围，目前主要应用于粉末光催化剂，下一步应拓宽在膜体系，包括光电化学和带外接电路的太阳能电池等，并在提高S型光催化剂活性的同时强化其稳定性；②目前S型光催化剂主要是在两种n型半导体之间配对，下一步应该将p型半导体引入到S型光催化剂异质结体系，使S型光催化剂普及应用到更多的光催化体系中；③强化S型异质结在光催化固N2、CH4氧化、以及光疗与肿瘤消除等生物医药等领域进一步的研究应用；④深入的S型机理研究及试验证据揭示，包括瞬态吸收及其他原位可视化技术捕捉原位的载流子迁移证据，以及采用理论计算在电子及自旋轨道层面揭示S型异质结的本质机制。

科学总是在不断的发展进步，希望后人能推陈出新，在原有基础上或打破原有思维禁锢的条条框框，设计开发出更加有效的S型光催化剂，使得S型光催化早日投入工业化应用，解决能源短缺和环境污染问题，实现可持续的和谐的绿色的发展，造福人类。