文献［9-10］用无电极电阻率方法研究水泥水化过程及水泥基复合材料的导电机理。Zhu等［11］研究了矿渣对水泥基材料早期电响应的影响。文献［12-14］研究了水泥浆体早期微观结构发展、水泥浆体氯离子扩散系数和水化动力学参数，确定了混凝土结构形成阶段的动力学参数。文献［15-16］研究了水泥动力学参数，建立了水泥基材电学性能和其他性能指标之间的联系等。Tao等［17］利用无电极电阻率方法研究矿粉对水泥水化影响。本文利用电阻率法并结合水化热法和抗压强度研究掺加矿粉的质量分数（0，20%，40%，60%）对水泥早期水化过程的影响，定量计算矿粉对水泥水化的作用和复合浆体水化度，定量计算复合浆体固体体积分数，构建电阻率与复合浆体固体体积分数、抗压强度的关系。
1 实验部分
1.1 实验原料
华新水泥有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，密度为3 030 kg/m3。矿粉为S95级矿粉，密度为2 930 kg/m3，比表面积为454 m2/kg。将矿粉煅烧至950 ℃保温1 h，至自然冷却，使得高温处理后矿粉玻璃体重结晶，矿粉因此失去活性［18］，研磨煅烧后矿粉使其比表面积与矿粉相近，将煅烧失去活性的矿粉简称矿粉-H。水泥与矿粉的化学组成见表1。除特别注明外，试验用水均为武汉市自来水，水温为20 ℃。所有样品的水胶比固定为0.4，浆体配合比如表2所示。采用S95级矿粉的复合浆体样品编号分别为P0.4SL0，P0.4SL20，P0.4SL40和P0.4SL60；采用煅烧后的矿粉的复合浆体样品编号分别为P0.4SL20-H，P0.4SL40-H和P0.4SL60-H，简称H系列。
表2 浆体配合比
Tab. 2 Mix proportions of pastes
[样品编号 水胶比 胶凝材料组成w / % 水泥 矿粉（或矿粉-H） P0.4SL0 0.4 100 0 P0.4SL20 （P0.4SL20-H） 0.4 80 20 P0.4SL40 （P0.4SL40-H） 0.4 60 40 P0.4SL60 （P0.4SL60-H） 0.4 40 60 ]
1.2 实验方法
用40 mm×40 mm×40 mm的立方体试块进行抗压强度试验。每个样品在行星式水泥净浆搅拌器中以45 r/min的速度搅拌2 min，再以90 r/min的速度搅拌2 min，然后倒入模具中成型至标准养护箱中养护，1 d后拆模继续养护到预定的龄期（3、7和28 d）。采用液压试验机进行抗压强度试验，加载速率为0.5~0.8 MPa/s。
Calmetrix I-Cal8000型等温量热仪测定样品的水化热。该仪器具有8个测量通道，能够精确调节试样所处温度。电脑读数时间间隔为1 min，测量时间设定为72 h。将拌合均匀的浆体放入测量杯中，立即使用计算机自动连续地记录测量结果。为保证测量精度，测量杯中浆体的质量应尽量控制在（30±2） g，称量精度为0.01 g，室温固定在（20±2） ℃。
采用CCR-2型无电极电阻率仪测定样品的电阻率。操作原理和测量装置如文献［9］中描述。无电极电阻率技术可提供连续测量，是研究水化早期水化的一种便捷方法。该技术采用变压器原理，克服了其他传统电阻率测量方法的缺点，即极化效应以及样品与电极之间不可避免的接触问题。将每个样品浇铸成体积为1.672 L的环形模具，室温固定在（20±2） ℃，浇铸后立即开始测量，每隔1 min测量1次电阻率，数据用计算机自动记录72 h，拆模后根据样品的实际高度对电阻率进行校正。
2 结果与讨论
2.1 不同矿粉掺量浆体的抗压强度
图1显示了不同矿粉掺量对复合浆体3、7和28 d抗压强度影响。从图1可以看出，随着矿粉掺量的增加，复合浆体的3、7和28 d抗压强度都呈现先增加后减少的趋势。以未掺矿粉的水泥净浆P0.4SL0的3、7和28 d抗压强度为空白对照组，矿粉掺加质量分数为20%、40%、60%的复合浆体的3 d抗压强度较空白组分别增加了13.08%，减少了10.03%和30.77%；7 d抗压强度较空白组分别增加了14.14%，减少了4.04%和33.84%；28 d抗压强度较空白组分别增加了4.17%和2.96%，减少了3.36%。P0.4SL20浆体的3、7和28 d抗压强度最大，分别为34.4、45.2和77.4 MPa。其主要原因有：①早期矿粉的活性低，充当了惰性填充料，由此增大了矿粉-水泥复合胶凝材料体系中水泥的水灰比而产生“稀释效应”，使得水泥颗粒分散更均匀；②矿粉为早期水泥水化产物的沉淀提供成核位点，两者共同作用使得水泥水化加快；③矿粉较水泥颗粒细，早期水化活性低，填充孔隙。矿粉等质量取代水泥使得整个浆体水化速率减慢。矿粉掺加质量分数为20%时，促进水泥水化作用和填充作用高于其对复合浆体水化速率的减慢作用，整体表现为抗压强度较空白组增加。而矿粉掺加质量分数为40%和60%的样品则相反，整体表现为抗压强较空白组降低。从抗压强度结果可知，矿粉掺加质量分数应该在0%~40%之间存在一个最佳值，使得复合浆体3、7和28 d抗压强度最大。
2.2 不同矿粉掺量浆体的水化热
通过测量水泥水化热，可以表明矿粉对复合体系水化的影响、矿粉-H对水泥水化的影响。图2显示了不同矿粉掺加质量分数的复合浆体随时间的累积放热量和放热速率。图2（a）显示，随着矿粉掺加质量分数的增加，样品每克胶凝材料总放热量显著降低，72 h总放热量由对照组P0.4SL0的281.84 J/g降低到P0.4SL60样品的237.40 J/g，降低幅度为15.77%，水化热降低幅度明显小于矿粉掺加质量分数为60%的。这是由于水化初期矿粉反应活性低，基本上不参与反应，降低了整体水化放热量，但它起到晶核作用和“稀释作用”，促进水泥水化，并且后期活性被激发，使得其水化放热量降低幅度小于其矿粉掺量。图2（b）显示，10 h左右出现第三放热峰，且矿粉掺加质量分数越高第三水化放热峰降低幅度越大。随着矿粉掺加质量分数的增加，第三放热峰稍微向左移动。说明早期矿粉活性低，基本上不放热，水泥水化速率快，放出大量的热，矿粉等质量取代水泥导致复合胶凝材料中水泥质量分数较少，最大放热峰降低，而其“稀释作用”和晶核作用促进了水泥水化导致最大放热峰稍微左移。第三放热峰后P0.4SL40和P0.4SL60样品分别在24 h和20 h左右又出现明显的放热峰，而P0.4SL0样品未出现，这是矿粉快速反应而释放的水化热所导致的。在水泥水化作用下孔溶液碱性增加，激发矿粉活性，矿粉快速反应而产生放热峰。36 h后，掺加矿粉的浆体的水化放热速率逐渐超过未掺矿粉浆体。表明水泥水化速率减慢，矿粉在水泥水化产物Ca(OH)2的作用下逐渐被激发，发挥胶凝活性，放出更多的水化热。
为进一步验证矿粉-H是否失活，测定H系列复合浆体水化热，如图3所示。
比较图2中原始矿粉复合浆体的水化热结果和图3中矿粉-H配制的H系列复合浆体水化热结果，可以看到，矿粉-H配制的复合浆体的水化热，在相同矿粉掺量时，每克胶凝材料水化放热总量和水化放热速率明显低于原始矿粉配制的复合浆体。在24 h，掺加质量分数分别为20%、40%和60%时，H系列复合浆体的水化热比原始矿粉复合浆体降低了1.72、8.89、16.16 J/g；在48 h，分别降低了5.02、23.06、35.14 J/g；在72 h，则分别降低了11.61、41.90、59.82 J/g。随着水化时间的增加，在矿粉和矿粉-H掺量相同时，H系列复合浆体比原始矿粉复合浆体水化热降低幅度越大；随着原始矿粉和矿粉-H掺量的增加，在相同水化时间时，H系列复合浆体比原始矿粉复合浆体水化热降低幅度越大。这是由于原始矿粉除了稀释作用外还有一定的水化活性，随着水化时间的增加，矿粉逐渐被激发放热，且矿粉掺量越大，矿粉的水化放热量也越大，而矿粉-H基本不水化或者水化放热量很少，导致H系列复合浆体与原始矿粉复合浆体的水化热差值增大。从图3（b）中可以看出，在最高水化放热峰后掺矿粉-H样品未出现明显放热峰，之后水化放热速率也未超过未掺矿粉样品，进一步验证矿粉-H失去活性或者活性很低，矿粉-H不能在水泥水化产物作用下被激发。由此可以将矿粉-H看作是惰性掺合料，得到其中每克水泥的水化放热量和水化放热速率，如图4所示。
从图4中可以看出，矿粉-H能够促进水泥水化，且随着矿粉-H掺量的增多，促进水泥水化作用越大，主要是由于矿粉-H起到的稀释作用和晶核效应。根据H系列复合浆体中得到的每克水泥的水化放热量结果［图4（a）］，提出一个参数K值来定量表示矿粉对复合浆体中水泥水化的促进作用大小，K值可以由式（1）计算：
[K=Q(t)-Q*(t)Q*(t)] （1）
其中Q（t）为H系列复合浆体试样中水泥水化放热量，Q*（t）为基准试样P0.4SL0中水泥水化放热量。
根据式（1），K计算结果如图5（a）所示。由图5（a）可知，不同矿粉掺量样品的K值变化趋势相似，都是先减小后趋于平稳。0~12 h，K值迅速降低，由于矿粉的稀释作用使得水与水泥的实际水灰比增加以及矿粉为水泥水化提供晶核，促进了水泥水化。即此阶段浆体中水分充足，水泥水化反应剧烈，随着反应的进行，水化产物增多，矿粉的成核效应逐渐减弱使得K值降低。12 h后，由于水化产物层包裹在水泥颗粒表面，使得其水化受扩散控制，故此时矿粉的稀释效应占主导，促进作用逐渐趋于平稳。
采用式（2）计算复合胶凝材料水化程度：
[α(t)=Q(t)/Qmax] （2）
其中，α（t）为水化程度，Q（t）为胶凝材料水化特定时间的总放热量，Qmax为胶凝材料完全水化时的总放热量。
普通硅酸盐水泥水化最大放热量可由Knudsen外推方程［17］确定，如式（3）所示。
[1Q=1Qmax+t50Qmax(t-t0)] （3）
式（3）中：t50为水化放热量达到最大值的50%时的时间，t0为诱导期结束期。以[1t-t0]为横坐标，以[1Q]为纵坐标做图，可得到水泥水化最大放热量Qmax。最终得到P0.4SL0~P0.4SL60试样的线性拟合方程为：1/Q=0.002 27+0.093 97/（t-t0）、1/Q=0.002 46+0.103 49/（t-t0）、1/Q=0.002 81+0.106 41/（t-t0）、1/Q=0.003 61+0.120 98/（t-t0），相关系数R2为0.92~0.93。可计算出Qmax分别为440.53、406.50、355.88、277.01 J/g。矿粉最大放热量根据化学结合水和水化热计算得出，最大放热量为389.52 J/g。
复合胶凝材料水化度由水泥水化度和矿粉水化度组成，故复合胶凝材料水化程度大小为：
[αcs=(1-β)αc+βαs] （4）
式（4）中：αcs为复合胶凝材料水化度，β为复合胶凝材料中矿粉的质量分数，αs为矿粉反应程度，αc为复合胶凝材料体系中水泥的水化程度。
根据式（4）计算复合胶凝材料水化度，结果如图5（b）所示。从图5（b）中可以看出，不同矿粉掺量试样的水化度随时间的变化趋势相似，且随着矿粉掺量的增加，复合浆体水化度逐渐降低。这是由于矿粉活性低于水泥导致整体水化度降低。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\肖承绎-5-2.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\肖承绎-5-1.tif>[P0.4SL20-H
P0.4SL40-H
P0.4SL60-H][4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5][K][0 12 24 36 48 60 72
水化时间 / h][ a ][ b ][P0.4SL0
P0.4SL20
P0.4SL40
P0.4SL60][0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1][水化度 / %][0 12 24 36 48 60 72
水化时间 / h]
图5 72 h内K随时间发展曲线（a）和复合浆体水化度
随时间发展曲线（b）
Fig. 5 Development curves of K with time（a） and
hydration degree of composite pastes（b）during 72 h
2.3 不同矿粉掺量浆体电阻率
图6是不同矿粉掺量浆体电阻率随时间变化曲线及其微分曲线。图6（a）显示不同矿粉掺量的浆体电阻率随时间变化曲线的走向相似，都是先降低到最低点后缓慢增加再快速增加。原因是浆体的电阻率主要由导电离子和导电通道共同决定，早期取决于导电离子浓度，后期取决于导电离子通道。开始时水泥和矿粉在水的侵蚀作用下不断释放出离子，使得复合浆体中离子浓度增加，电阻率降低；随后Ca(OH)2达到饱和不断析出，水化产物不断生成，消耗复合浆体中的离子和水，导电通道不断减少，使得电阻率上升。初始阶段样品的电阻率随矿粉掺量的增加而增加，这是由于矿粉中可溶性离子比水泥少，矿粉掺量越高，浆体中可溶性离子越少，电阻率越高。72 h时，浆体P0.4SL20的电阻率值超过P0.4SL0浆体的，而P0.4SL40和P0.4SL60的电阻率低于P0.4SL0的。这是由于矿粉早期活性低，掺量越高，72 h水化产物就越少，导电通道多，电阻率小。P0.4SL20浆体的72 h电阻率反而更高，这是由于矿粉虽然取代部分水泥使得整体水化产物减少，但矿粉促进水泥水化，又由于矿粉前期活性较低，填充孔隙，减少了导电通道，整体表现为电阻率增大。
对复合浆体电阻率发展曲线进行微分，可以得到电阻率发展速率随时间变化的曲线，如图6（b）所示。根据P0.4SL0样品的微分曲线上的3个临界点将水泥水化过程分为4个阶段：溶解期（0到P1）、诱导期和凝结期（P1到P2）、硬化加速期（P2到P3）、硬化减速期（P3以后）。掺加矿粉的样品同样有上述过程。第三特征峰随矿粉掺加质量分数的增加而降低。矿粉掺加质量分数为40%和60%的样品微分曲线出现P3特征峰值点后，又出现了特征峰值点P4，表明矿粉在水泥水化生成的Ca(OH)2激发作用下发生水化，导致电阻率微分曲线上升而出现特征峰值点。水化放热速率曲线中同样存在与P1、P2、P3、P4相对应特征点，表明电阻率能够表征水泥水化。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\肖承绎-6-1.tif>[0 12 24 36 48 60 72
水化时间 / h][10
8
6
4
2][电阻率 / （Ω·m）][P0.4SL0
P0.4SL20
P0.4SL40
P0.4SL60][ a ]<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\肖承绎-6-3.tif>[0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2][电阻率变化率 / ［（Ω·m）/h］][0 4 8 12 16 20 24
水化时间 / h][P0.4SL0
P0.4SL20
P0.4SL40
P0.4SL60][ b ][P1][P2][P4][P3][P4]
图6 不同矿粉掺量样品72 h电阻率发展曲线（a）和
前24 h电阻率微分曲线（b）
Fig. 6 Development curves of electrical resistivity with time during 72 h （a） and rate curves of electrical resistivity during first 24 h （b） of samples with different slag content
通过动力学模型可知，固体体积分数与水化度有关。固体体积分数VS计算公式如下：
[VS=1+1.13α1+3.2w/b] （5）
式（5）中：VS为复合浆体固体体积分数，α为复合浆体水化度，水胶比w/b为0.4。
图7表明，浆体电阻率发展与浆体中固体的体积分数有关。将浆体电阻率与其固体体积分数进行拟合，得到P0.4SL0、P0.4SL20、P0.4SL40、P0.4SL60的电阻率与其复合浆体固体体积分数关系分别为：[ρ=0.153 63e5.317 33VS]、[ρ=0.114 6e5.786 73VS]、[ρ=0.128 97e5.649 55VS]、[ρ=0.079 94e6.343 73VS]，相关系数R2为0.93~0.97。固体体积分数影响复合浆体凝结时间和早期抗压强度。实验结果表明：可以利用电阻率预测样品固体体积分数。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\肖承绎-7.tif>[0 12 24 36 48 60 72
水化时间 / h][10
8
6
4
2][电阻率 / （Ω·m）][0.8
0.6
0.4
0.2
0][固体体积分数][Vs][ρ]
图7 72 h复合浆体固体体积分数和电阻率随时间发展曲线
Fig. 7 Development curves of solid volume fraction and electrical resistivity of composite pastes with time during 72 h
图8为样品的3 d电阻率（ρ3d）与3 d抗压强度（fc，3d）的关系曲线，显示出正相关关系：
fc，3d=5.240ρ3d-12.311，R2=0.953 （6）
电阻率随时间的发展变化反映了固相的增加和孔隙相的减少，这种多相变化与抗压强度等力学性能密切相关。较高的电阻率表明测试样品中有更多的绝缘部分，这也表明有更多的固相形成，因此有更高的抗压强度。由式（6）可知，利用电阻率可以预测样品抗压强度，是一种快速、准确的测量方法。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\肖承绎-8.tif>[6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
3 d电阻率 / （Ω·m）][36
32
28
24
2016
][3 d抗压强度 / MPa][fc，3d=5.240ρ3d-12.311
R2=0.953][P0.4SL40][P0.4SL0][P0.4SL20][P0.4SL60]
图8 3 d电阻率和3 d抗压强度关系
Fig. 8 Relationship between electrical resistivity and
compressive strength at 3 d
3 结 论
（1）矿粉掺量较少（20%）时能够增加样品的3、7、28 d抗压强度，矿粉掺量较多（40%、60%）时降低样品的3、7、28 d抗压强度。
（2）矿粉掺入到水泥净浆中，降低复合浆体72 h总放热量，矿粉在水泥水化产物Ca（OH）2的激发作用下在后期发挥活性，且矿粉能够促进水泥水化，掺量越大促进效应越明显。矿粉对水泥水化促进作用大小K值随矿粉掺量的增加先减小后趋于平稳，即矿粉对水泥水化的促进作用前期以晶核效应为主，后期以“稀释效应”为主；复合浆体水化度随着矿粉掺量增加而降低。
（3）P0.4SL0~P0.4SL60试样的浆体电阻率与其固体体积分数呈现较好的拟合[ρ=a×eb×VS]关系。浆体电阻率与抗压强度有较好的线性关系：[fc,3d=5.240ρ3d-12.311]，R2 =0.953。即可利用电阻率预测浆体固体体积分数和抗压强度；电阻率微分曲线可以表征浆体水化过程，与水化放热速率曲线具有良好的对应关系。