使用高性能黏结剂是限制SiOx膨胀的一种有效方法［5-7］。与传统的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）黏结剂相比，羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）和聚丙烯酸等水系黏结剂因其环保和优越的性能逐渐被开发和使用［8-9］。这些水系黏结剂通常具有-COOH、

-OH等活性官能团，可以与SiOx表面相互反应形成强氢键，相比PVDF具有更强的键能，对SiOx的膨胀产生更大的约束作用［10］。此外，研究人员通过对活性基团的研究和结构设计，设计出了多种特殊结构的高性能水系黏结剂。Wu等［4］以呋喃甲醇为骨架，以热塑性聚氨酯为缓冲带，通过结构设计成功制备出一种“软硬”结合的三维功能性黏结剂。将该黏结剂应用于SiOx负极材料并制备纽扣电池进行电化学性能测试，在100次循环后表现出2.4 （mA·h）/cm2的面积容量，容量保持率在60%以上。Kang等［11］选择聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）、丁苯橡胶（styrene-butadiene rubber，SBR）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）制备水相多组分黏结剂。与普通黏结剂相比，PAM/SBR/PTFE黏结剂具有更强的三维刚性网络，同时还拥有更强的黏结性能和电解液吸收性能。结合SiOx制备的电极在500 mA/g的电流密度下，300次循环后仍表现出770 （mA·h）/g的比容量。

本课题组在之前的研究中，发现乙烯基三乙氧基硅烷（vinyl triethoxy silane，VTEO）拥有较多的羟基，可以有效与Si进行相互作用，并制备了一种PAA-VTEO黏结剂［12］。为探究硅烷含量对其性能的影响，本文结合丙烯酸（acrylic acid，AA）/丙烯腈（acrylonitrile，AN）/丙烯酰胺（acrylamide，AM），开发了一种四元聚合物黏结剂（AA/AM/AN/VTEO，AAAV），并按VTEO质量分数为0%、5%、10%、15%制备了不同的黏结剂，记作AAAV-0、AAAV-0.05、AAAV-0.10、AAAV-0.15。这种聚合物黏结剂拥有稳定且优异的三维网状结构，具有很强的刚性性能，在循环过程中可以有效地限制SiOx的体积膨胀。VTEO可以发生自交联构建三维网状结构，AA中丰富的活性官能基团可以有效地与活性物质表面产生相互作用，生成强氢键［13］。AN具有较强的界面黏附性能，而AM的刚性可以很好地限制SiOx粒子的过度膨胀，缩短离子的迁移路径［14］。使用这些黏结剂制备了SiOx/Li半电池，并与使用了CMC等传统水性黏结剂的半电池进行了对比。结果表明，AAAV-0.1的初始充电比容量为1 441.7 （mA·h）/g，表现出最佳的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

VTEO（色谱纯，>98%）、AA（分析纯，>99%）、无水氢氧化锂（无水级，>98%）、CMC（分子量为700 000，黏度为2 500~4 500 mPa·s）、过硫酸铵（分析纯，≥98.5%）购自阿拉丁试剂有限公司；导电炭黑Super-P（合肥科晶材料技术有限公司）；CR2032型电池壳、不锈钢垫片、铜箔集流体、SiOx（日本信越）、电解液［l mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）中，EC和DMC体积比为1∶1，质量分数3%的氟代碳酸乙烯酯和质量分数2%的LiPO2F2作为添加剂加入其中］、聚丙烯隔膜（PP 2400，25 μm）、金属锂片（400 μm）。

1.2 实验方法

1.2.1 黏结剂的制备 按比例称取去离子水、AA、无水氢氧化锂、AM和AN，AA、AM和AN的质量比为1∶1∶1。混合搅拌均匀后调节pH值至中性。将混合好的溶液倒入配有冷凝管的四口烧瓶中，通氮除氧10 min后开始加热。按化学计量比称取VTEO和引发剂过硫酸铵，等待温度升至70 ℃后，加入VTEO，搅拌5 min后加入过硫酸铵引发反应，70 ℃持续反应4 h后取出得到黄色透明黏稠溶液。重复上述实验，得到VTEO质量分数为0%、5%、10%、15%的AAAV系列黏结剂。

1.2.2 纽扣电池的组装 将活性物质SiOx、导电炭黑和黏结剂按70∶15∶15的质量比混合，并在玛瑙研钵中研磨20 min。研磨均匀后，利用涂布器均匀地涂布在铜箔上。将涂布好的铜箔在100 ℃真空干燥12 h。待极片彻底干燥后，用压片机将其裁剪成直径为12 mm的圆片。以制备好的电极为负极，金属锂片为对电极，聚丙烯隔膜为隔膜，滴加4~5滴电解液至隔膜完全浸润，在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。

1.3 表征方法

利用超高分辨冷场扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（Hitachi，SU8010）对样品表面的形貌进行了表征。采用傅里叶变换红外光谱仪（Bruker，Tensor27）表征黏结剂的结构。

采用蓝电电池测试系统（Land CT2001A tester）测试样品的电化学稳定性。测试参数：25 ℃下，在0.005~1.5 V的电压范围内进行恒电流充放电测试和倍率性能测试。使用电化学工作站（Bio-logic，VSP-300）对纽扣电池进行循环伏安测试。测试参数：扫描范围0.005~1.500 V，扫描速率0.2 mV/s，扫描3圈。

2 结果与讨论

不同放大倍数下，SiOx的SEM图如图1所示。所使用的SiOx颗粒呈块状，整体分布松散，未观察到团聚现象。颗粒粒径分布较均一，粒径大小为5~10 μm。高倍率下观察到颗粒表面较平滑，结构紧密无裂纹。紧密的结构表现出良好的机械性能，避免了微裂纹在循环之前对电极的影响。

将黏结剂在120 ℃充分干燥后进行傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FTIR）测试，如图2所示。FTIR谱中1 124.87 cm-1附近的窄峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰［15］。当硅烷含量添加量为0时，AAAV-0中不存在硅羟基基团，并未表现出明显的吸收峰。随着硅烷含量的不断增加，1 124.87 cm-1附近的峰强不断增大，其标志着交联的成功，且体系的交联程度随硅烷添加量的不断增加而增大。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\刘书剑-1.tif>[50 μm][2.5 μm][500 nm]

图1 不同放大倍数下SiOx负极的SEM图

Fig. 1 SEM images of SiOx anode at different magnifications

为了观察这种四元聚合物黏结剂的电化学性能，结合SiOx负极组装了纽扣电池进行了电化学性能测试。在0.1 A/g的电流密度下，使用各种不同黏结剂制备的电池的充放电循环曲线如图3（a）所示。CMC黏结剂自始至终表现出较差的性能，其初始充电比容量为1 477.5 （mA·h）/g，50次循环后容量保持率仅为16.6%。而制备出的AAAV黏结剂始终表现出优于CMC的电化学性能，且随着VTEO质量分数的不断提高，电化学稳定性不断改善。其中AAAV-0.10表现出最高的电化学稳定性能。其初始充电比容量为1 441.7 （mA·h）/g，在50次循环后，容量保持率为30%，表现出最高的容量保持率。造成这种优良性能的原因在于AA、AN、AM中的功能基团有效地增加了与SiOx的相互作用，增加了黏结性能。且交联度会随VTEO质量分数的提高而增加，硅氧烷部分水解产生的硅氧键可以有效地与亚硅粒子表面相互作用形成更强的氢键，且发生自交联使三维网状结构更加紧密，进一步增强了黏结剂的机械强度和黏合性能。但这种交联度并不是越高越好。当VTEO质量分数为15%时，性能开始出现明显的降低，VTEO的过量加入虽然会提高交联程度，同时也会导致剩余组分功能基团含量不断的减少，黏结剂和活性物质之间的结合不再紧密，性能因此开始出现下降。图3（b）显示了不同电流密度下，使用不同黏结剂制备的纽扣电池的倍率性能。尽管AAAV-0.10在2 A/g的大电流密度下容量保持并不是最高，但在其他电流密度下均表现出良好的倍率性能。当电流密度重新回到0.1 A/g时，AAAV-0.10的容量几乎未衰减，表现出最好的电化学性能。

图4（a）为AAAV-0.1的循环伏安曲线。在第一次循环时，0.4 V附近出现了1个宽峰，并在之后的循环中消失。这表明在第一次放电过程中电解液出现分解形成了稳定的固态电解质界面层。0.37 V和0.53 V附近出现了2个宽峰，对应充电过程中Li+的脱出过程，0.01 V附近出现的尖锐峰，对应Li+的嵌入过程。图4（b）展现了电池前3圈的充放电曲线。其初始充电比容量为1 441.7 （mA·h）/g，放电比容量为1 754.1 （mA·h）/g，初始库伦效率为82.1%。

3 结 论

AA、AN和AM可以有效增加材料的黏结性能，通过加入VTEO可以有效构建三维网状结构，提高黏结剂的电化学性能。硅烷添加量为10%质量分数时，电池表现出最佳的循环稳定性和倍率性能。当添加量超过10%质量分数时，会导致电池电化学循环性能降低，分析其原因是因为不断加入的VTEO会导致原本的水相体系过度交联，减少其他组分功能基团的含量，黏结剂与颗粒之间的相互作用减小，从而无法有效抑制SiOx的体积膨胀。