1 黄铁矿中金的矿物学特征
1.1 金的赋存状态
黄铁矿是金矿中最普遍的载金矿物，研究表明，黄铁矿中的伴生金按金的产状不同分为包裹金、裂隙金、晶隙金和晶格金［2-4］，其特征见表1。
表1 黄铁矿伴生金的存在形式及特征
Tab. 1 Existing forms and characteristics of gold
associated with pyrite
[金的存在形式 特征 包裹金 呈不规则状存在于黄铁矿晶体中 裂隙金 由于构造作用，黄铁矿破碎后金矿物分布在黄铁矿裂隙中，其形态大多数呈脉状或不规则状 晶隙金 存在于黄铁矿或与其他矿物晶体之间，大多呈粒状、环状或不规则状等 晶格金 大多数呈微细分散状，产于黄铁矿晶格面网中 ]
黄铁矿的晶形与其含金量具有一定的关系［5］，付绍洪等［6］研究了黔西南水银洞金矿床四种不同形貌的黄铁矿含金特性，结果显示不同形貌黄铁矿含金量出现明显差异，生物碎屑状黄铁矿、细粒黄铁矿、粗粒黄铁矿和草莓状黄铁矿的金平均品位分别为0.42%、0.28%、0.06%和0.02%。ZHANG等［7］通过扫描电镜-能谱分析了新西兰某热液黄铁矿中金的赋存状态，研究表明，金通过Au+取代Fe2+在结构上与黄铁矿结合，以20~120 μm的堪布粒度不规则地分布在黄铁矿中。
1.2 金的嵌布粒度
按照黄铁矿中自然金的粒度大小可分为明金、显微金、次显微金和超次显微金，其中明金（>200 μm）和显微金（200~0.2 μm）又被成为可见金，次显微金（0.2~0.1 μm）和超次显微金（<100 nm）被称为不可见金［8-9］。金的嵌布粒度一定程度上可以决定选别方式，如矿石中明金所占比例较大时，多采用重选；显微金和次显微金等较多时，则需考虑采用浮选、浸出或联合工艺等［10］。Li等［11］通过偏光显微镜及电子探针等技术，探明广西某金矿金主要以亚显微金和少量超显微金呈包裹金状态存在，无可见金和显微金。
2 物理选矿方法
2.1 重选法
当黄铁矿中金以裂隙金、间隙金或较大粒度包裹金形式赋存时，可采用重选法进行分选或辅助处理。李宏建等［12］对广西某含金黄铁矿采用重选—浮选联合工艺，通过摇床重选对矿石进行初步分选，所得重选精矿产率为0.60%，金回收率达30.84%，重选尾矿经过模拟闭路浮选，浮选后精矿产率为2.96%，金回收率达62.26%。相对于传统重选设备，尼尔森重选机具有富集比高、占地面积小、成本低等优势。张虹等［13］对以黄铁矿主要载金矿物的缅甸某金矿进行了尼尔森重选，试验结果表明，采用三段不同磨矿细度、三段尼尔森分选的重选可回收金含量（gravity recoverable gold，GRG）试验，可得到金品位292.91 g/t，回收率59.86%的重砂精矿，尾矿金品位6.45 g/t，回收率为40.14%。重选法的优势在于处理量大、成本较低、对环境友好等，常与浮选和氰化浸出等工艺联合使用。
2.2 浮选法
浮选法在选金生产中应用广泛，由于黄铁矿和自然金表面的疏水性质，含金硫化矿常用浮选法预先对金进行富集，常见的捕收剂为黑药和黄药，能够有效捕收黄铁矿和自然金；起泡剂常用松醇油，抑制剂常用石灰。
针对金矿物嵌布粒度细，大部分以包裹金、间隙金嵌布于黄铁矿中的特点，纪等［14］进行浮选试验，结果表明在磨矿细度-0.074 mm占85%、再磨细度-0.038 mm占90%以及最佳药剂条件下，经过一粗一精三扫，粗精矿再磨后，中矿集中再浮选的闭路工艺流程，获得了金精矿产率3.26%，金回收率83.85%，金品位从2.01 g/t提高到了52.40 g/t。
物理选矿方法操作简易，结果稳定且对环境无污染，但由于黄铁矿中金的赋存形式多样，堪布粒度极小，采用物理选矿方法难以有效进行，浮选法处理金嵌布粒度较细的黄铁矿，常需要通过多次细磨、扫选，才能使金得到有效回收，工艺效率较低。
3 化学选矿方法
常用的伴生金化学选矿方法包括氰化法、硫脲法、硫代硫酸盐法、卤素法、石硫合剂法等 ［15］。按浸出处理前是否有预富集工序分为直接化学浸出法和预处理-浸出法两大类。
3.1 直接化学浸出法
3.1.1 氰化法 金在碱性氰化物溶液中的溶解，通过同时的阳极和阴极反应来描述，如式（1）~式（2）［16］，它利用碱金属氰化物［如NaCN、KCN、Ca（CN）2］的水溶液作为溶剂，在有氧条件下浸出矿石中的金。
[2Au+4NaCN+2H2O+O2→2Na[AuCN2]+2NaOH+H2O2] （1）
[2Au+4NaCN+H2O2→2Na[AuCN2]+2NaOH]
（2）
氰化提金工艺成熟、技术指标稳定可靠，在黄铁矿伴生金的提取方面有着广泛应用。刘涛等［17］以某低品位含金硫精矿为原料进行氰化浸出，探究浸出条件及助浸剂等对浸出率的影响，原矿金品位为1.05 g/t。试验结果表明，该样品氰化浸金的最佳条件为磨矿细度-0.044 mm粒级占90%，浸出浓度为30%，氰化钠用量5 kg/t时，生石灰用量2.0 kg/t，pH保持在10.5左右，搅拌时间36 h，所得浸出率可达90.09%，通过改进浸出方案，加入硝酸铅300 g/t做助浸剂，氰化浸出率提高到了92.86%，铅离子在碱性溶液中生成的亚铅酸盐离子PbO22-能够与S2-反应生成沉淀物PbS，来去除溶液中的S2-，从而提高金浸出率，且氰化过程中铅盐能够在金表面形成微电池，能够促进金的溶解［20］。高岭石也被证明是有效的氰化浸金助浸剂［18］。
氰化法浸金的速度缓慢，浸出所需时间较长，浸出过程容易受到矿石中所含杂质的干扰，对一些金品位低的难处理矿石浸出效果较差［19］。许多学者不断尝试对浸金工艺进行改进，申大志等［20］总结了氧化剂、重金属、加压、富氧、以及超声等方法在氰化浸金过程中的强化作用，对金的氰化浸出有一定的促进效果。
氰化物有较大的毒性，容易对人类和环境造成伤害和污染。因此，研发高效环保的无氰药剂是十分必要的。
3.1.2 硫脲法 硫脲（SC（NH2）2）易溶于水，在碱性介质中不稳定，易分解。酸性介质中浸出金的原理见式（3），有氧化剂H2O2、Na2O、Fe3+、MnO2存在时，络合能力更强［21-23］。
[Au+2SC(NH2)2→AuSCNH2222++2e-]（3）
硫脲浸金存在多种影响因素如温度、pH、矿物组分、添加剂和外加声、电、磁场。外加磁场能够降低反应体系的活化能，改变反应体系的熵，加大浸金药剂在溶液中的分散度，提高金的浸出速率［24］。夏青等［25］对黄铁矿氧化渣进行了硫脲浸金，氧化渣金品位为13.80 g/t，最佳浸出条件为矿浆浓度（固体质量占比）36%，pH=1.5，硫脲10 kg/t，硫酸铁3 kg/t，浸出时间14 h，金浸出率可达81.22%。为进一步提高工艺指标，在浸出条件不变的情况下添加磁场，试验结果显示磁场对硫脲浸金有一定的强化效果，在磁场强度达到8×10-3 T时，金的浸出率最高可达90.06%［26］。
硫脲浸金过程硫脲大量损耗于自身的氧化，通过添加剂来抑制硫脲自身氧化，维持其稳定性，对提高硫脲有效浓度，减少消耗有显著作用。龙［27］研究发现，亚硫酸能够与硫脲的氧化产物发生还原反应，减少硫脲的氧化。在酸性环境下，硫脲能够与多种金属阳离子生成络合离子，因此，含有杂质元素较多的矿石，会增加药剂消耗。
硫脲法浸金对各种矿物选择性好，毒性较小，对环境造成的危害较低。但硫脲价格昂贵，浸金过程消耗量大，浸出成本较高，且工艺尚不成熟，在酸性介质下浸金，容易腐蚀相关设备［28-30］。
3.1.3 硫代硫酸盐法 硫代硫酸盐浸金常采用较为成熟的Cu2+-NH3-S2O32-体系，Cu2+为金溶解的氧化剂，并起到一定的催化作用；NH3的主要作用是与形成［Cu（NH3）4］2+以稳定Cu2+，降低金的电化学腐蚀电位，使得腐蚀电流的密度增大，促进金的溶解，浸出原理见式（4）~式（6）［31-32］。
[[Cu(NH3)4]2++Au+3S2O32-→]
[[Au(NH3)2]++Cu(S2O3)35-+2NH3] （4）
[Au(NH3)2++2S2O32-→Au(S2O3)23-+2NH3]
（5）
[4[Cu(S2O3)3]5-+O2+16NH3+2H2O→] [4[Cu(NH3)4]2++12S2O32-+4OH-] （6）
姜等［33-34］通过对硫代硫酸盐浸金的阴、阳极行为及浸出机理研究，提出氨性硫代硫酸盐溶液浸金的电化学催化机理和模型，得出了铜离子和氨在硫代硫酸盐浸金过程中的作用条件及作用机理。
对于提取黄铁矿伴生金，部分学者试验结果显示硫代硫酸盐浸出在金浸出率方面优于氰化浸出［35-37］。但硫代硫酸盐自身易氧化分解，生成连多硫酸盐和硫酸盐等多种产物，破坏体系的稳定，且浸出效率较低，药剂损耗大［38］。因此，研究有效的助浸方式来优化浸出效率，减少药剂损耗，有利于硫代硫酸盐浸金的进一步发展。几种常见的助浸方式见表2。
项朋志等［42］对某含金氧化矿石进行硫代硫酸盐浸出，原矿金品位5.20 g/t，结果得到硫代硫酸盐浸金最佳条件为浸出时间4 h，浸出温度40 ℃，Na2S2O3溶液浓度0.7 mol/L，氨水浓度1.2 mol/L，铜离子浓度4.0 g/L，pH=10.0，搅拌速度300 r/min，加入助浸剂0.1 mol/L 的Na2SO3溶液，金的综合浸出率可达88%以上。
硫代硫酸盐法具有浸金速度快，无毒、对矿物中的杂质不敏感，对浸出设备无腐蚀等优点［43］，在非氰提金工艺的发展中备受重视。但该方法浸出速率较低，且稳定性较差，需要进一步改善来提高浸出效率。
3.1.4 石硫合剂法 石硫合剂（lime-sulphur-synthetic-solution）有效成分主要为多硫化钙（CaSX）和硫代硫酸钙（CaS2O3）。石硫合剂中存在铜氨，NH3催化多硫根离子和硫代硫酸根离子与金离子在阳极发生络合反应，Cu（NH3）42+在阴极参与还原反应。
孟等［44］采用石硫合剂对甘肃某微细粒砷黄铁矿包裹金矿进行浸出试验，首先采用碱式预氧化处理36 h，边磨边浸-搅拌浸出的方式，经石硫合剂搅拌浸出5 h，金的浸出率可达到91.5%。赵留成等［45］探究了硫黄、石灰和水的质量比，以及合成时间、石硫合剂浓度等对浸出效果的影响，结果表明，石硫合剂适宜的合成条件为硫黄、石灰和水的质量比为2∶1∶（50~75），合成时间45 min，此条件下硫的转化率为97.57%，石硫合剂质量浓度稀释为15%时，金的浸出率可达73.42%。有研究者提出通过对石硫合剂进行改性或添加助浸剂等方式，能够提高石硫合剂浸金效率。冯杰等［46］研究通过改性石硫合剂以及添加H2O2来促进金的浸出，在最佳浸出条件下金的浸出率可达89.91%，比氰化浸出提高了16.35%。
石硫合剂法浸金环境为碱性，对设备腐蚀较小；贵液中所含贱金属离子较少，有利于后续金的回收；浸出速率快，且无有毒有害物质排出，对生态环境污染极小。但石硫合剂法中的有效浸金成分性质不稳定，阻碍了其应用与发展。
3.2 预处理-浸出法
含金黄铁矿中金大多呈微细粒被包裹在矿石内部，金无法与浸出药剂充分接触，直接浸出效果不理想，因此常通过破坏金外部的包裹体，使得金与硫解离，从而提高反应效率。常见矿石预处理工艺包括焙烧脱硫、微波加热处理和微生物预处理等。
3.2.1 焙烧脱硫预处理 焙烧过程中，FeS2转化为铁氧化物和SO2，能够有效的脱除硫对金的包裹，在矿石预处理中有着广泛的应用［47-48］。叶富兴等［49］将硫精矿在800 ℃下焙烧3 h后，试样中硫的脱除率为99.79%，金品位从焙烧前的42.42 g/t提升到了64.38 g/t。梁立波等［50］对硫精矿进行了氧化焙烧-酸溶预处理，焙烧使样品中以黄铁矿为主的硫化物氧化分解，生成可酸溶的铁氧化物和其他氧化物，促进后续酸溶处理的进行。某复杂金精矿（所含主要矿物为毒砂、黄铁矿等），直接氰化浸出金浸出率仅40%，宋裕华等［51］采用固定床两段焙烧处理，其中一段焙烧温度500 ℃、焙烧时间1 h、充气氧含量3%，二段焙烧温度650 ℃、焙烧时间1 h、充气氧含量21%，氰化浸出后，焙烧渣的金浸出率可达91.40%。焙烧预处理对温度控制要求较高，温度过高或过低都会导致烧渣结块。焙烧脱硫处理黄铁矿能够直接有效地破坏硫对金的包裹，使浸出药剂与金充分接触，促进浸出，但焙烧过程会产生大量废气废渣，无法满足我国工业生产对环保和低碳的要求。
3.2.2 微波加热处理 微波加热是近年来发展迅速的新技术，它利用矿石中各种矿物对微波的吸收存在差异，加热时各部分升温速度不同，产生较大的热应力，不同矿物之间产生裂隙，从而增加金与浸出剂的接触面积，提高金浸出率。陈伟等［52］通过对难浸含金硫精矿进行微波焙烧，在微波功率16 kW，焙烧时间50 min，矿量900 g时，样品质量损失率可达28.12%，金浸出率相比于直接浸出提升了60%左右。通过扫描电子显微镜对烧渣进行微观形貌和成分分析，发现烧渣较原矿更疏松多孔，利于浸出反应的发生。Zhang等［53］研究了微波预处理对黄铁矿在惰性气氛中分解行为的影响，证实在惰性气氛中微波加热处理将黄铁矿分解为元素硫和磁黄铁矿，预处理后矿物表面呈微孔结构，能有效的释放包裹金来促进浸出，金的浸出率可达91.98%。微波加热有着加热速率快、更加绿色环保、选择性强及内部加热等优势，值得对其进行深入研究。
3.2.3 微生物氧化法 微生物氧化法是利用自养型细菌如氧化硫铁杆菌、氧化硫杆菌等，通过自身的新陈代谢或代谢产物，分解黄铁矿或毒砂等载金硫化矿，起到脱砷、脱硫作用，从而提高金的回收率［54-55］。熊英等［56］采用诱变、驯化的氧化亚铁硫杆菌对包裹型难浸含金黄铁矿进行了预氧化-浸出试验，结果显示，黄铁矿、毒砂的氧化率达到了71%和92.45%，后续氰化浸金浸出率从未预氧化的41.34%提高到了90%以上，取得了良好的预处理效果。Mubarok等［57］比较两种混合营养细菌和嗜酸氧化亚铁杆菌对高硫金精矿的生物氧化效果，进行了一系列生物氧化和氰化浸出试验，结果显示采用革兰氏阴性细菌氧化14 d后氰化浸出效果最佳，金浸出率比直接氰化浸出提高了18%，最高达到了91.4%。微生物氧化法具有环境友好、建设规模小、生产操作简易等优势，但存在细菌培养周期长，氧化速度较慢等缺陷。
综上，化学法回收黄铁矿伴生金效果佳，可满足提金需求，但多存在药剂投入量大、体系不稳定、速率低等缺陷，且对原料赋存状态要求更高，除了选择适宜的浸出剂，高效的助浸剂或预处理工艺将大大改善浸出效果。
4 结 论
（1）物理选矿方法对粒度较大，金以单质金赋存的黄铁矿处理效果较好，但对于金嵌布粒度极细的矿石，伴生金无法得到有效的回收。
（2）氰化法无法满足不断提高的环保要求，环保低毒的无氰浸金药剂已成为黄铁矿伴生金回收发展的主要方向，但硫代硫酸钠、硫脲、石硫合剂等浸金方法仍存在浸出体系不稳定，浸出效率较低的、和药剂投入成本较高等不足之处。
（3）针对不同性质的矿石，对矿石采用合理的焙烧、微波加热和微生物等预处理能够破坏黄铁矿表面的致密结构，使金能够有效的与浸出药剂接触，有助于提高浸出效率。
（4）通过加入各类有效助浸剂或施加磁场、声波干预等方式，能够使无氰浸金体系更加稳定高效，同时减少药剂用量，降低生产成本，补足无氰浸金工艺缺陷，使无氰浸金取代氰化浸金成为可能。