传统的去除水中的重金属修复技术成本高昂，会产生大量的化学残留物，且缺乏经济价值。生物炭是由富碳生物质在氧气有限的环境中热降解（如热解）而产生的热解炭黑。近年来，生物炭因其多功能性而受到越来越多的关注，包括固碳、提高土壤肥力、环境修复、和去除环境中的重金属离子等方面［3］。生物炭具有自然可再生、低成本和可生物降解等特性，且具有优良的吸附性能，如图1［4］，被认为是潜在的优良重金属吸附剂。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\纪钢-1.tif>[生物炭原料][化肥的使用][生物炭][吸附][生物质][生物燃料][作为吸附剂][碳封存

生物燃料的使用

固废处理

入侵植物管理

]

图1 生物炭作为废水处理的有效吸附剂的优点［4］

Fig. 1 Advantages of biochar as an effective adsorbent for wastewater treatment ［4］

1 生物炭材料的改性

生物炭的特性在重金属去除中起着关键作用，图2显示了与特定环境和农业应用相关的主要生物炭特性。未经处理的生物炭自身在金属去除方面较差，因此，需要进行各种处理，即：表面改性法、负载改性法、高温热分解等，如表1列举了一些常见的生物炭改性方法以及吸附效果，这些改性可提高生物炭在金属去除能力、热稳定性和结构稳定性等方面的性能。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\纪钢-2.tif>[化学性质][高pH][高营养][高碳捕集][富集][低营养释放][微生物丰度][改善空气质量][改善土壤][物理性质][高吸

水性][高表面

电荷][高孔

隙率][高表面积][气候变化][有机污染][环境修复][高度络合][众多官

能团][重金属还原][土壤改良]

图2 生物炭特性和特定应用的适用性［10］

Fig. 2 Biochar characteristics and applicability for

specific applications ［10］

表1 常见的生物炭改性方法以及吸附效果

Tab. 1 Common biochar modification methods and

adsorption effects

[吸附材料 负载物质 吸附

物质 吸附容量 /

(mg/g) 参考

文献 污泥生物炭 纳米CaCO3 Cd2+

Pb2+ 36.5

288.18 [5] 茶渣生物炭 纳米零价铁 Cr2+

Cu2+

Ni2+

Pb2+ 162.34

242.72

267.22

268.9 [6] 水葫芦生物炭 纳米MnO2 Cd2+

Cu2+ 178.2

75.2 [7] 纤维素生物炭 铁纳米颗粒 As2+ 688.6 [8] 花生壳生物炭 水合氧化铁

（HFO）纳米颗粒 Cd2+ 65.5 [9] ]

1.1 高温热分解法

高温煅烧是一种常用的制备生物炭方法，如动物粪便［11］，植物残渣［12-13］和农业废弃物［14-15］等，Carrier等［16］ 发现热解的甘蔗渣转化为炭材料可用于废水处理和土壤改良，Li等［17］通过两步热解法和KHCO3活化制备了改性的茶叶废弃物生物炭被成功用来吸附四环素。Ahmad等［18］利用600 ℃高温热解香蕉皮生物炭和花椰菜叶吸附Pb，吸附容量达247.1和 177.8 mg/g。该方法对生物炭的改性有时候并不是单一的，而是几种方法的结合。Wang等［11］以动物粪便为原料通过不同热解温度制备改性生物炭，在热解生物炭的基础上氧化和硫基化，增加了重金属与极性官能团的络合，提高了该材料的吸附能力。

1.2 表面改性法

表面改性法是常用的生物炭处理方法，通常要用到酸、碱或强氧化剂等来改变生物炭表面官能团。图3以叶子生物炭为例，展示了主要的化学处理改性方法［19］。

Liu等［20］利用稻草秸秆制备了去除废水中重金属的生物吸附剂WS-CA-AM，提出由于材料表面修饰了氨基和羧基，WS-CA-AM对MB、MO、Cr2O72-和Cu2+表现出良好的吸附性能，此外，WS-CA-AM在混合溶液中的吸附能力由于协同效应甚至可以提高。

Yu等［21］以香蕉皮制备了层次多孔碳BPCA，用硝酸处理得到其氧化物BPCAO，BPCAO的吸附量高于BPCA，表明氧化处理增强了BPCAO的吸附性能。

Wang等［22］分别制备了含氰基、氨基、酰胺肟和羧基的高效玉米秸秆基吸附剂，发现通过接枝不同官能团制备的各种新型高效吸附剂，可针对不同金属离子进行高效吸附。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\纪钢-3.tif>[化学处理][生物炭][物理处理][叶片][酸] [碱][氧化剂][金属盐类][有机物][试剂类别][举例][HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4][NaOH，NaHCO3][KMnO4][HCl，CaCl2，MgCl2][阴离子表面活性剂，HCHO][主要作用][质子化形成-COOH官能团][生物壁的去除形成表面官能团][氧化剂氧化形成表面官能][氢离子与阳离子的例子交换作][新官能团取决于腐化过程]

图3 主要化学处理方法，以及所用药剂的一些示例及其对生物量的最重要影响［19］

Fig. 3 Main chemical treatment methods， some examples of agents used and their most important impact on biomass ［19］

1.3 负载改性法

负载改性法通常是将某些金属元素或金属氧化物负载到生物炭上，增加表面活性位点，如表2列举了一些常见的负载物质以及吸附效果。Li等［23］研究通过浸渍加载6种生物炭制备Mg负载生物炭，通过批量吸附实验，对比分析了6种生物炭对重金属的吸附性能，发现负载Mg提高了其吸附性能。一般来说，在较高的金属负载下，颗粒聚集和孔隙堵塞等因素会抑制物理吸附，阻碍重金属离子的去除，Neeli等［8］指出如果这些因素是在吸附质吸收中起重要作用的唯一因素，则随着Fe含量的增加，其他重金属的吸附量将呈现下降趋势，而实际结果是Fe含量的增加有利于As（V）、Cu（II）和Pb（II）的吸附，通过Cr（VI）吸附后Fe光谱中FeO结合能峰的存在说明Fe不光提供吸附活性位点，还发生了电荷的转移，与重金属离子发生了氧化还原反应，如图4所示。

2 影响吸附性能的因素

2.1 生物炭自身的矿物组分

生物炭具有一定数量的矿物成分，包括K、Na等，这些成分通常以氧化物、碳酸盐和磷酸盐的络合物形式出现［26］。矿物可能会显著影响生物炭的属性，从而直接或间接影响其应用。生物炭释放的阴离子（包括CO32-、OH-、SO42-和PO43-）在通过形成金属沉淀物去除重金属方面具有非常重要的作用［27-28］。具有高矿物组分的生物炭，矿物组分和重金属之间的相互作用可能在整个吸附过程中起主导作用，因为可以通过沉淀去除约90%的重金属［29］。

2.2 热解温度的影响

热解温度对生物炭吸附剂性能的影响是通过改变生物炭的结构和形态特性等来实现的，不同热解温度生物炭发生化学反应不同［30］。表3显示了不同条件下制备生物炭比表面积和吸附容量的变化。Meng等［31］对比了不同温度（400，700 ℃）下煅烧猪粪所制备的生物炭，发现700 ℃处理的猪粪所获得的生物炭具有相对较高的表面积和总孔隙体积，这与去除挥发性物质后生物炭中微孔的形成有关，同时700 ℃下的比表面积远小于 400 ℃的比表面积，表明生物炭的结构在高温热解时被破坏。

2.3 生物炭表面的官能团

生物炭的表面化学性能在很大程度上取决于表面官能团的数量和性质［35］，其机制在于在碳表面掺杂杂原子将各种官能团引入碳材料［36］，重金属吸附中常见的引入官能团为含氧官能团、含氮官能团和含硫官能团。

羟基和羧基是最常见的官能团之一，在吸附重金属中发挥着重要作用。王燕［37］指出H2O2 改性可以有效增加牛粪炭表面羧基官能团含量，增强其去除重金属尤其是Pb2+的能力。不同的化学和物理改性方法，可以显著增加表面含氧官能团的含量，从而提高了生物炭对各种重金属的吸附，包括Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+［28，38］。

在碳表面引入含氮官能团可以提高碳对重金属的吸附性能。图5［39］显示了常用的引入氮官能团的方法。含氮官能团，如-NH2，主要有助于在碳材料上选择性吸附重金属。腐殖酸铵衍生的含氮生物炭对水溶液中的Cu2+和Pb2+表现出很高的吸附能力［40］。氮化碳（生物炭/AC）可通过热解直接从磷酸氢二铵处理的生物质中获得，并对水性Cr6+具有很强的吸附能力［41］。

含硫官能团可通过溶液渗透和化学反应沉积等方式负载至碳吸附剂中［42］。Feng等［43］发现，与噻吩和硫酸盐相比，连续暴露于硫化氢后沉积在碳质表面上的元素硫是最有效的吸汞吸收剂。Park等［44］通过用浸渍的方法制备了硫化木生物炭（sulfurized wood biochar，SWB），并与原始木生物炭（wood biochar，WB），WB和SWB的最大吸附容量分别为57.8和107.5 mg /g。Chen等［45］利用小麦秸秆生物炭（biochar，BC）改性得到硫改性生物炭（sulphur-modified biochar，SBC），同时证实，Cd在BC上的吸附是由于Cd（OH）2和CdCO3沉淀的形成以及与羰基和羧基的相互作用，而在SBC上，吸附主要是由于CdS和CdHS +的形成以及与有机硫化物的相互作用，证明了含硫官能团的引入有利于吸附重金属。

3 吸附机理

3.1 物理吸附

物理吸附是重金属离子会吸附在生物炭表面，或者扩散到生物炭的孔隙中而不形成任何化学键。例如，从柿叶生物炭（80 ℃下72 h）可通过物理吸附有效去除Cu和Cd［46］。由于物理吸附主要由分子间作用力引起，吸附亲和力往往较弱，吸附过程往往是可逆的。影响生物炭吸附性能的主要因素是吸附材料的比表面积和孔结构，生物质在高温下热解会形成具有较大比表面积和孔隙的生物炭［47］。

3.2 离子交换与表面络合

离子交换本质是吸附剂上的可电离阳离子在溶液中与重金属交换，其效率取决于污染物的大小和表面功能。已经发现，具有高氧含量和酸性位点的非木质和草质生物炭具有更高的阳离子交换容量［48］。Yu等［21］通过研究Co2+在改性香蕉皮BPCAO上的吸附机理，通过对比，发现Co2+在BPCAO上的吸附机理受络合作用和离子交换作用的控制。Chen等［49］研究了Cr3+和Cr6+在污泥生物炭上的吸附机理，发现污泥生物炭在Cr3+上的吸附容量较大，主要是因为生物炭中Cr3+与Ca2+和Mg2+之间的离子交换。

生物炭表面的含氧官能团，如羟基、羰基和羧基，可作为重金属离子的吸附位点。这些含氧官能团中氧原子上的孤电子对与重金属离子的外轨道形成配位键，形成稳定的络合物以固定重金属离子［25］。

Sun等［50］讨论了Cd2+在玉米秸秆生物炭上的吸附机理，并通过FTIR分析证实，羟基和羧基通过络合作用参与了Cd2+的去除。Tong等［51］在400 ℃下制备了3种农业草炭，发现Cu2+的去除主要取决于生物炭表面含氧官能团与Cu2+的表面络合作用。

3.3 静电相互作用与氧化还原效应

生物炭表面电荷与重金属表面电荷之间的静电相互作用是重金属吸附的另一种机制。生物炭表面丰富的负电荷使其能够通过静电吸引吸附带正电荷的重金属离子［52］。静电相互作用的强度与溶液的pH值、重金属的价态、离子半径和生物炭的零电位密切相关［53］。Qiu等［54］发现，相对于活性炭，Pb2+和生物炭上带负电官能团的静电吸引增强了小麦和稻草生物炭吸附Pb2+的能力。

氧化还原通过改变元素的存在形式影响元素的化学行为、迁移能力，主要发生在具有可变价态的重金属中，氧化还原效应对重金属的形态分布有显著影响。Hsu等［55］研究了Cr6+在作物秸秆生物炭上的吸附，他们发现Cr6+首先在静电作用下吸附在生物炭表面，然后Cr6+被生物炭表面的元素碳还原为Cr3+，最后Cr3+与生物炭表面的官能团络合，达到除去Cr6+的目的。

3.4 沉淀效应

对于高矿物含量的植物和动物源性生物炭，在中性或者碱性的吸附条件下，可广泛观察到沉淀机制。生物炭通常含有可溶性磷酸盐和碳酸盐，PO43-、CO32-可以与水中的Cd2+、Pb2+和其他重金属元素共沉淀，形成相对稳定的矿物（CdCO3、PbCO3等）［56］。Xu等［57］研究了牛粪生物炭去除Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的效果和机理，发现重金属去除的机理主要涉及Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+与磷酸盐或碳酸盐的结合以及沉淀。

3.5 共同作用

生物炭对重金属的吸附活性主要取决于其比表面积、表面活性官能团的数量和阳离子交换容量［3］。影响生物炭吸附重金属的因素很多，作用机理比较复杂，不同的生物炭，主要的吸附机理也可能不同。根据现有研究成果，关键吸附机制包括物理吸附、离子交换、静电吸附、沉淀效应、络合和还原，如图6所示［4］。然而，生物炭对重金属的吸附并非单一机制，而是多种机制的组合。

Laura等［58］研究功能化大豆废料生物炭SCA-SWB发现，Pb2+、Cu2+和Ni2+离子在SCA-SWB上的吸附作用有两个阶段，第一阶段，由于离子交换相互作用，吸附发生得非常快，离子交换是吸附的主要原因；重金属离子在吸附剂表面上的结合是第二阶段，这一阶段相对更慢，颗粒内扩散决定了接近平衡的吸附能力在狭窄范围内的变化，离子交换是吸附的主要原因。Lu等［59］研究了污泥生物炭吸附Pb2+的机理，发现除了表面沉淀之外，还存在离子交换和官能团的表面络合。Ma等［47］以龙虾壳为原料，在300 ℃和600 ℃下热解制备了两种生物炭（标记为LS300和LS600），通过吸附实验（Cu2+、Cd2+），计算出3种吸附机制对总吸附容量的贡献率。如图7所示，对于LS300对Cu2+的吸附，各机制的贡献顺序为离子交换（Qe）>矿物沉淀（Qp）≈官能团相互作用（Qf），而LS600对Cu2+的吸附遵循Qe> Qf >Qp，表明阳离子交换在龙虾壳生物炭对Cu2+的吸附中起主要作用。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\纪钢-6.tif>[1. 离子交换][6. 其他][2. 静电吸附][pH<pHpzc][阴离子吸附][pH>pHpzc][阳离子吸附][3. 表面络合][4. 物理吸附][可交换的金属离子（Ca2+，K+，Ma2+，Na+）

金属离子

金属附着在生物炭上

矿物成分][5. 共同沉淀作用][CO32-+M2+→MCO3??][SiO42-+M2+→MSiO4??][2PO43-+3M2+→M3（PO4）2??]

图6 重金属在生物炭上吸附的机理［4］

Fig. 6 Mechanism of heavy metals and

adsorption on biochar ［4］

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\纪钢-7.tif>[LS300+Cu][50

40

30

20

10

0][Qe / （mg·g-1）][LS600+Cu][LS300+Cd][LS600+Cd][ a ][ b ][Qf

Qp

Qe][LS300+Cu][LS600+Cu][LS300+Cd][LS600+Cd][离子交换

矿物沉淀

官能团相互作用]

图7 离子交换（Qe）、矿物沉淀（Qp）、官能团相互作用（Qf）对龙虾壳生物炭上Cu2+或Cd2+的贡献（a）以及三种吸附机制对生物炭上Cu2+或Cd2+总吸附量的贡献比例（b）［47］

Fig. 7 Contribution of ion exchange （Qe）， mineral

precipitation （QP） and functional group interaction （Qf） to Cu2 + or Cd2 + on lobster shell biochar （a） and contribution

ratio of three adsorption mechanisms to total adsorption of Cu2 + or Cd2 + on biochar （b） ［47］

4 结 论

生物炭的理化性质对去除水溶液中重金属的能力有重大的影响。如官能团与重金属之间的相互作用可直接或间接影响吸附机制，如静电作用、表面络合、离子交换，矿物组分对沉淀效应有比较大影响。从实用角度来看，碳吸附剂的表面改性在优化其理化性能和吸附性能方面是开发新技术的关键。可通过在碳表面引入特定的官能团，从而选择性吸附目标重金属。在对生物炭的不同的化学改性方法中，氧化、氮化和硫化是最常用的方法，可以有效地在生物炭表面引入相应的含氧、含氮和含硫官能团，促进重金属的吸附。为了推进功能化生物炭吸附剂的研究，需要在以下几个方向进行研究：（1）当前生物炭材料在解吸重金属和循环利用方面还不完善，因此，有必要开发可循环利用的生物炭材料。（2）生物炭的吸附机理对其吸附重金属离子的性能好有着重要的影响，从吸附机理来看，针对不同的吸附剂和离子，在吸附过程中往往存在着多种吸附机理共同作用，特别是吸附过程中，各种机理间是存在相互促进还是相互竞争还不是很清晰，需要对此进行更深入和全面的表征以进行综合的解释和阐明，从而有助于更好的设计具有优良吸附性/选择吸附性能的生物炭材料。（3）不同生物炭材料有着一定差异，可在原料或生物炭中加入适当的矿物质，来设计出特定用途的生物炭。