相比于传统湿法磷酸净化技术，膜分离技术属于物理分离，分离环境友好，处理成本低。项目组以湿法磷酸为原料，采用预处理工艺配合二级膜过滤的集成净化工艺，对湿法磷酸中的伴生杂质进行脱除的效果显著［8］。其中，预处理工艺着重净化硅、氟、硫、砷等杂质，超滤膜选用碳化硅陶瓷膜，主要去除湿法磷酸中的固含物；纳滤选用耐酸纳滤膜，截留分子量约为150～200?Da，以期实现对两价及多价阴离子去除，最终开发出针对湿法磷酸净化的高效膜分离技术［9-13］。

1 实验部分

1.1 试剂及设备

原料：湿法磷酸原液（云南天安化工有限公司提供，取不同磷酸罐区湿法磷酸原液①、②，成分分析见表1）。

表1 湿法磷酸原液成分分析

Tab. 1 Composition analysis of wet-phosphoric

acid stock solution

[原液成分 原液①中物质

质量分数?/?% 原液②中物质

质量分数?/?% P2O5 24.18 25.08 Na2O 0.20 0.21 MgO 0.80 0.73 Fe2O3 0.84 0.94 Al2O3 0.95 1.18 Cd 0.000 776 0.000 903 Cr 0.002 79 0.003 85 SO2- 4 0.92 1.21 Pb 0.000 727 0.001 25 F 0.014 1 0.015 7 As 0.001 86 0.001 95 ]

试剂：BaCO3、反应性SiO2、NaOH、Na2S、P2S5，碱性清洗剂［m（C18H29NaO3S）∶m（C10H16N2O8）∶m（NaOH）∶m（Na5P3O10）=35%∶25%∶30%∶10%］。

实验设备：预处理反应釜（云南天安化工提供，FB19044，容积：1.5 m3，设计压力：0.5?MPa，设计温度：160?℃，换热面积：4.3?m2）；碳化硅陶瓷膜超滤系统一套（内含碳化硅陶瓷膜6支，膜面积为3.48 m2，孔隙率＞45%，耐受温度：800?℃，最大正跨膜压差：0.3?MPa，纯水通量：3?m/（h·m2））；纳滤系统一套（内含Duracid耐酸纳滤膜1支，膜面积30.9?m2）；酸度计（UB-7）；氯离子滴定仪（ET28）；电感耦合等离子体质谱（赛默飞7400）；旋转蒸发仪（RE501）。

1.2 湿法磷酸预处理实验

取湿法磷酸原液加入反应釜中：①向反应釜内加入Na2S进行脱砷反应（不同物质的量比），反应温度为80?℃，反应时间1?h，反应时间过程中通气搅拌，搅拌转速50 r/min，产生的H2S气体用质量分数10%NaOH溶液吸收；②向反应釜内加入BaCO3（不同物质的量比），反应时间30?min， 反应温度大于60?℃，并通气搅拌，搅拌转速 50?r/min；③向反应釜中加入反应性SiO2 （不同物质的量比），通入蒸汽进行汽提，蒸汽速率2?L/s，反应温度范围90～150?℃，反应时间30?min；④对沉淀剂处理后湿法磷酸进行陈化澄清，陈化时间24?h，澄清后取上层清液即为预处理后酸液（见图1）。

[湿法磷酸][脱砷剂][脱硫剂][脱氟、硅剂][脱硫][脱砷][蒸汽加热][预处理后的磷酸][陈化澄清] [脱氟]

图1 预处理实验流程图

Fig. 1 Flowchart of pretreatment experiment

1.3 湿法磷酸两级膜深度净化实验

取预处理后的酸液，利用蒸汽加热升温至60~70?℃，利用碳化硅陶瓷膜系统进行超滤，维持进膜压力小于0.4?MPa，当浓缩液倍数约5倍时，停止超滤。

超滤后的磷酸清液加入至纳滤系统中，待温度降至50?℃以下进行纳滤第一次实验，实验过程中维持进膜压力5~6?MPa，当浓缩液倍数约4.5倍时，停止纳滤；取纳滤第一次磷酸清液进行重复二次纳滤实验。

1.4 二次脱砷及食品酸的制备

取二次纳滤磷酸清液试样4组在旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，浓缩倍数为3~3.5?倍，该酸w（As）为2.01?mg/kg，未达到食品酸要求。需对其进行二次脱砷，取浓缩后的湿法磷酸进行脱砷实验，加入P2S5（P2S5加入量为理论量的2倍），反应温度为80?℃，反应时间大于1?h，过程中通气搅拌，搅拌转速50 r/min，产生的H2S气体用质量分数10%?NaOH溶液吸收，脱砷结束后用0.04?μm碳化硅陶瓷膜过滤沉淀；二次脱砷酸加入体积分数1%~2%双氧水（质量分数30%），脱色并进行有机质的脱除，过程中补充超纯水调节浓度。

2 结果与讨论

2.1 湿法磷酸预处理的研究

2.1.1 预处理脱砷实验 由图2（a）可知，随着Na2S的添加量的增加，As的脱除效率明显提升，添加量进一步增加对于脱除效果影响不显著。因此取Na2S与As理论加入量/理论加入量为50时为最佳配比，经预处理的w（As）=19.5?mg/kg降至w（As）=2.01?mg/kg， 砷的去除率为89.7％，脱除效果最佳。同时经二次纳滤后浓度降至1.87?mg/kg。

2.1.2 预处理脱硫实验 由图2（b）可知，随着钡盐的添加量增加，SO2- 4 脱除效率提升明显，随着钡盐添加量的进一步增加对脱除效果影响不显著，取SO2- 4 与钡盐化学计量比1∶2.8时为最优化学计量比，SO2- 4 质量分数由1.2%降至0.013%，除硫效率大于98.5%，w（SO2- 4 ）经二次纳滤后w（SO2- 4 ）降至0.003%，经浓缩后w（SO2- 4 ）=0.009%?<?0.01%，满足食品级磷酸标准。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\季家友-2.tif>

图2 （a）硫化钠加入量对脱砷效率的影响；（b）碳酸钡加入量对脱硫效率的影响

Fig.2 （a） Effects of sodium sulfide addition on arsenic

removal efficiency； （b） Effects of barium carbonate

addition on desulfurization efficiency

2.1.3 预处理脱氟实验 由图3（a）可知，随着温度的升高氟离子浓度降低明显，随着温度进一步升高氟离子浓度降低不明显，因此当反应温度为120?℃时，除氟效率最为理想；由图3（b）可知，随着反应性SiO2添加量的增加，氟离子脱除效率明显提升，添加量的进一步增加对于脱除效果提升不明显，因此取F-与SO2- 4 化学计量比1∶1.6为最优配比，氟离子质量浓度由157?mg/kg降至7.5?mg/kg，预处理中氟脱除效率大于95%，经二次纳滤后质量浓度降至2.87?mg/kg，浓缩实验后w（F）数值为9.18?mg/kg，小于10?mg/kg，满足食品级磷酸标准。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\季家友-3.tif>

图3 （a）氟离子浓度随温度变化曲线，（b）反应性二氧化硅加入量对脱氟效率的影响

Fig. 3 （a） Change of fluorine ion concentration with

temperature； （b） Effects of reactive silica addition on

defluorination efficiency

预处理实验表明：预处理后湿法磷酸w（P2O5）=23.94%。预处理实验对硫、氟脱除效率分别达到98.9%、95.2%，对砷的脱除效率达到89.7%，需进行二次脱砷对砷元素进行精准脱除。

2.2 两级膜深度净化工艺的研究

两级膜过滤系统产量稳定，各级膜处理效果均达到预期， 超滤过滤后酸液澄清，无固体悬浮物，陶瓷膜通量衰减稳定，纳滤一次后酸液澄清，无固体悬浮物，静置后无沉淀， 纳滤二次后酸液澄清，色泽呈现无色。

碳化硅陶瓷膜平均通量为595?L/（h·m2），超滤系统磷酸清液产出率大于95%；纳滤一次膜通量衰减稳定，纳滤膜平均通量为6.4?L/（h·m2），纳滤第一次磷酸清液产出率大于70%；纳滤二次膜通量变化稳定，随系统温度升高通量稳定上升，纳滤系统平均通量达12.9?L/（h·m2），纳滤第二次磷酸清液产出率大于90%。

2.3 两级膜深度净化除杂效果的研究

经超滤后酸液澄清，无固体悬浮物，在高悬浮物体系下固体悬浮物脱除效果明显，1次纳滤后酸液澄清，目标杂质离子脱除效率达到90%以上，2次纳滤后酸液呈无色，对比原酸，各项目标杂质离子脱除率均达98%以上。两级膜深度净化效果如表2所示，结果表明纳滤膜对两价及多价阴离子截留效果明显，而一价离子和无机酸会透过膜，对砷、氟、硫等杂质离子脱除效果不明显。其中二次纳滤清液未检测出含铁离子，经重复组实验w（Fe）=2.26 mg/kg，经浓缩后低于10?mg/kg，满足食品酸指标；w（Pb）=0.29?mg/kg，经浓缩后远小于食品酸标准2.0?mg/kg；w（Cd）=0.15?mg/kg，经浓缩后小于食品酸标准规定2.0?mg/kg。经测得纳滤二次后湿法磷酸：w（P2O5）=17.86%，浓缩实验后经测湿法磷酸：w（P2O5）=57.15%。经碳化硅陶瓷膜过滤后的净化酸P2O5收率较原酸液可达91.24%，总磷收率可达98.38%，经纳滤膜过滤后深度净化酸的P2O5收率较原酸可达62.17%。

表2 两级膜过滤系统料液产出全过程工艺参数

Tab. 2 Parameters of whole process of feed liquid output of two-stage membrane filtration system

[方式 平均清液通量?/ (?m3?/?h) 清液产率??/??% 超滤 ＞2 ＞95 纳滤第一次 ＞0.15 70～80 纳滤第二次 ＞0.4 90～95 ]

两级膜深度净化结果表明：碳化硅陶瓷膜对磷酸中固体悬浮物净化效果明显；深度净化酸P2O5收率较高，由于纳滤膜的溶解-扩散的分离原理，纳滤系统中二价及多价阴离子优先被膜截留，对一价离子和无机酸有较高透过率，经二次纳滤后杂质离子（Fe、Al、Mg、Ca、Pb、Cd等）均满足食品酸标准（见表3）。

为验证湿法磷酸两级膜深度净化系统的稳定性，对湿法磷酸原液②采用完全相同的工艺进行了重复实验，实验测试结果如表4，结果表明：过滤后酸的品质均明显提升，过滤效果显著，两级膜净化实验具有良好的稳定性。

两级膜深度净化结果表明：碳化硅陶瓷膜对磷酸中固体悬浮物净化效果明显；深度净化酸P2O5收率较高，纳滤系统中二价及多价阴离子优先被膜截留，对一价离子和无机酸有较高透过率，见表5，经二次纳滤后金属杂质离子均满足食品酸标准［14］。

2.4 湿法磷酸深度净化副产品研究分析

针对湿法磷酸两级膜深度净化后副产物：预处理沉渣、超滤浓缩液、一次纳滤浓缩液以及二次纳滤浓缩液。针对预处理沉渣和超滤浓缩液，由于含大量固含物，收集后过0.4?μm板框压滤，固含物可至100?mg/L以下，且磷含量无变化，可回收至湿法磷酸原料罐；针对纳滤浓缩液，由于其金属阳离子富集，主要集中在生产低养分磷酸一铵肥料［15-16］。

2.5 食品级磷酸制备的研究

将经深度净化后的湿法磷酸进行浓缩实验，经浓缩实验后，湿法磷酸色泽呈现无色，w（H3PO4）=75.0%~86.0%，状态为稠状液体，目标杂质离子脱除效果满足食品酸标准品质；经二次脱砷实验，砷含量由5.98?mg/kg降低至0.4?mg/kg，脱除效率达93.3%，小于0.5?mg/kg，总有机碳含量为0?mg/kg，经浓度调节后即为食品级磷酸。

3 结 论

本文以湿法粗磷酸为原料，经预处理实验、两级膜深度净化、浓缩精制等过程制得食品级磷酸（湿法）。研究结果表明：

（1）预处理实验对砷、氟、硫杂质离子脱除效果明显：当硫化钠与砷总量化学计量（摩尔比）的倍率为50时，磷酸中砷含量从19.5?mg/kg降至2.01?mg/kg，砷的去除率为89.7%；当SO2- 4 与钡盐化学计量比1∶2.85时，SO2- 4 质量分数由1.2%降至0.013%，除硫效率大于98 %；当F与SiO2化学计量之比1∶1.6时，磷酸中氟含量从157?mg/kg降至7.5?mg/kg，氟的去除率为95.2%。

（2）在两级膜深度净化系统中，湿法磷酸过滤清液通量稳定，超滤清液产出率大于95 %，平均通量为595 L/（h·m2）；纳滤第一次清液产出率大于70%，平均通量为6.4 L/（h·m2）；纳滤第二次清液产出率大于90%，平均通量为12.9 L/（h·m2）；二次纳滤后P2O5收率大于60%。

（3）经深度净化，铁、铅、镉等多价金属离子脱除效果明显，其中Fe2O3由9.4?g/kg降至2.26?mg/kg，Pb由12.5?mg/kg降至0.29?mg/kg，Cd由9?mg/kg降至0.15?mg/kg，各项金属杂质离子（Fe、Al、Mg、Ca、Pb、Cd等）脱除率均达98%，浓缩实验后，二次脱砷效率达93.3%，砷元素由粗磷酸中19.5?mg/kg降至0.4?mg/kg，经调节后即为食品级磷酸（湿法）。此深度净化工艺，对环境友好，处理成本低，食品级磷酸制备过程简单，工艺过程中各阶段磷酸均可得到有效利用，实现了湿法磷酸的高值化利用，为实现食品级磷酸工业化生产提供了理论依据并进行了实践探索。